Способ получения полиорганосилоксанов

(54)(57) СП СИЛО КСАНОВ гревании о спиртом в о т л и 4 с цел ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ 4 ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) 1, Патент Франции У 1322545,кл. С 08 е,опублик. 1963,2. Авторское свидетельство СССУ 406857, кл, С 08 С 77/38, 1973.(прототип). ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНО- взаимодействием при наганоциклосилоксана со рисутствии катализатора, ю щ и й с я тем, что, учения полиорганосилок,1162826 А 5) С 08 С 77/08, С 08 С 77/18 санов, улучшающих гидрофильность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров, в качестве органоциклосилоксана используют октаметилциклотетрасилоксан или смесь органоциклосилоксанов, содержащую 70-80% октаметилциклотетрасилоксана, 5-15% гекса- и метилциклотрисилоксаиа и 5-15% декаметилциклопентасилоксана, в качестве катализатора - полидиметилсилоксандиолят гидроокиси тетраметиламмония или 10-, 20%"ный водный раствор гидроокиси тетраметиламмония в количестве 0,01- 0,15 мас.% в расчете на гидроокисьо 1 и процесс ведут при 65-75 С, при следующем молярном соотношении реагентов - силоксановых звеньев спирта 1: 10,2-1,3 ) с последующей нейтрализацией реакционной смеси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удалением лету- чих1162826Изобретение относится к химичес- п кой технологии, в частности к спо" с собам получения полиорганосилокса- с нов и может быть использовано для Р получения полиорганосилоксанов, ко т торые могут быть использованы для и улучшения технологических свойств т литьевых полиуретановых эластомеров. рИзвестен способ получения полиор ганосилоксанов с молекулярной мас- ,ф т сой 15"250 тысяч взаимодействием поли- О органосилоксана со спиртом в присут- и ствии хлорсодержащего органического н растворителя1.вОднако использование таких поли 15 органосилоксанов в качестве модифи- , с цирующих добавок для полиуретановых эластомеров существенно снижает фи- е эико"механические показатели поли 50 55 уретановых эластомеров.Известен способ получения полиорга носилоксанов с молекулярной массой 260-700 взаимодействием гексаметклциклотрисилоксана со спиртом в присутствии аммиака21,Использование полиорганосилоксанов, полученных по этому способу, в качестве модифицирующих добавок не приводит к увеличению гидрофильности полиуретановых эластомеров.Наиболее близким. техническим решением к изобретению является способ получения полиорганосилоксанов взаимодействием при нагревании органоциклосилоксана со спиртом в присутствии катализатора, при этом в качестве органоциклосилоксана используют гексаметилциклотрисилоксвн, в качестве катализатора - бис-квтехолскпиконат, а взаимодействие осуществляют при 80 С 31.Однако согласно этому способу образуются высокомолекулярные продукты, использование которых в качестве модифицирующих добавок не приводит к улучшению гидрофильности полиуретановых эластомеров на основе слож ных полиэфиров. Цель изобретения - получение по" лиорганосилоксанов, улучшающих гидрофильность полиуретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров,Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиорганосилоксанов взаимодействием при нагревании оргвноциклосилоксвна со спиртом в присутствии катализатора, в качестве органоциклосилоксвна исользуют октаметилциклотетрасилокан или смесь органоциклосилоксанов,одержащую 70-80 октаметилциклотетасилоксана,5-15 . гексаметилциклорисилоксана и 5-15 . декаметилциклоентасилоксана, в качестве катализаора " полидиметилсилоксандиолят гндоокиси тетраметиламмония или 10 О -ный водный раствор гидроокисиетраметилаююния в количестве 0,01,15 мас. . в расчете на гидроокись,процесс ведут при 65-75 С,при моляр -ом соотношении реагентов-силоксаноые звенья:спирт 1:(0,2-1,3)с последующей нейтрапиэацией реакционноймеси уксусной кислотой, отмывкой водой до нейтральной реакции и удаленим летучих.П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,загружают 50 г смеси полидиметилциклосилоксанов, состоящей из 70 октаметилциклотетрасилоксана, 153гексаметилциклотрисилоксанв, 153 декаметилциклопентасилоксана (0,67 мользвеньев (СН ) ЯО н 31 г (0,67 мольэтилового спирта, мольное соотноше-ние звеньев (СНз)80: спирт 1;1)и 1,19 г катализатора полисилоксвндиолята гидроокиси тетраметиламмония катализатор содержит 4,8 мас.йгидроокиси тетраметиламмония ). Реакционную смесь нагревают при 70 Св течение 3,5 ч до содержания оств точного количества циклосилоксанов12 мас.по данным ГЖХ, Затем в реакционную смесь вводят 0,12 г уксусной кислоты.После этого продукт промывают диск тиллированной водой с температурой40-45 С до нейтральной реакции промывной воды по индикатору метил-рот.По окончании промывок при остаточном давлении 6-10 мм рт,ст. и температуре куба до 00 С отгоняют остатки воды и циклосилоксанов. Получают с выходом 7 Х полиорганосилоксан, содержащий 0,27 мас.й гидроксильных групп, 1,04 мас.й этоксигрупп и имеющий плотность 0,970 г/смЗ, динамическую вязкость при 20 С 0,063 Па с 63,4 оПз ), мол.м, 3930, и 52.П р и м е р 2. Аналогично примеруиз 500 г смеси полидиметилциклосилоксвнов, состоящей из 803 октаметилциклотетрвсилоксанв, 5 Х гексвметвщиклотрисилоксана, 153 декаме1162тилциклопентасилоксана (Ь 8 моль звеньев (СН)310, 400 г 8,6 моль) этилового спирта, молярное соотношение,звеньев (СН з) ЯО : спирт1:1,3 ), 13;5 г катализатора (ОХ"но- % го раствора гидроокиси тетраметкпамония )при температуре реакции 65 С. Получают полиорганосилоксанс выходом 77,5 Х, содержащий 1,4 масЛ гидроксильных групп, 3;7 масЛ.это ф ксигрупп и имеющий плотность 0,950 г/см , динамическую вязкостьзпри 20 С 0,019 Пафс (19 сПз),мол.м.1200, и 15.П р и м е. р 3. Аналогично примеру1 из 148 г смеси полидкметилсилоксанов, состоящей иэ 803 октаметилциклотетрасилоксана, 153 гексаметилциклотрисилоксана, 53 декаметкпциклопентасилоксана (2,0 моль звеньев (СН)820 2 О и 19 г (0,4 моль ) этилового спирта, моляриое соотношекие звеньев (СН ) 80йспирт 1:0,2), 11,3 г катализатора, содержащего 4,8 Х полисилоксандиолята гидроокиси тетраметиламмония прк. температуре реакции 75 С.Получают с выходом 693 полиорганоксипоксан, содержащий гидрокскльных групп 0,25 мас.й,этоксигрупп 0,68 мас.й и имеющий плотность30 0,96 г/см , динамическую вязкостьЭпри 20 С 0,12 Па с (120 сПз), мол.м.7000, и 90.П р и м е р 4. Аналогично примеруиз 148 г оксаметилциклотетрасилок-,35 сана (2,0 моль звеньев (СНз)а 310 к 19 г (0,41 моль) этилового спирта, молярное соотношение звеньев(СН ) ВаО 3 спирт 1;0,2) 3,35 г катализатора 826а(203-ного раствора гидроокиси тетраметкламмония/; с выходом 713 получаютполиорганосилоксан, содержащий гидроксильных групп 1,3 мас.й,этокси"групп 4, мас.Х и имеющий плотность0,953 г/см , динамическую вязкость5прн 20 С 0,059 Па с (59 сПз), мол.м.1300, и 17,Полученные полиорганосилоксаны используют при получении полиуретановна основе сложных полиэфиров следующим образом,П р и м е р 5100 г полиэтнленадипината с мол.м, 1921 смешивают сш полиорганосилоксана с мол.м. И исушат 1 ч в вакууме ( 2-5 мм ртст.)при 1 ООфС, В полученную смесь вводят18,2 г 2,4-толуилендиизоцианата иреакцию ведут при перемешиванки костаточном давлении 2-5 мм рт.ст,в течение 1 ч при 75 С до исчерпания гидрокскльных групп. В полученный преполимер при той же температуре добавляют 8,33 г 4,4-метилен-бис-(о-хлораиипина ), перемешивают2 мин, выливают реакционную смесь всоответствующую Форму к отверждают .,при 120 С в течение 20 ч. Гидрофнльность полиуретана оценивают по величине краевого угла смачивания.Свойства уретановых зластомерови численные значения ш и И даны втаблице. Таким образом, предлагаемые полиорганоскпоксаны позволяют улучшить гкдрофкльные свойства полиуретановых эластомеров на основе сложных полкэфиров.1162826 УсловСопротиОтноси- тельное ТвердостьпоШору Эластичность по Краевой Молекулярнаямасса ная уголсмачивление проч- ность удлинение при разрыве,7 ь отскоку,Ераздиру 1,поГрейвсу),кгс/см Эластомер полиорганосилоквания прн растяжении, кгс/см сана,М сана,в% от массыполиэфира,1 7800 4 85,2 278 1120 54 33 27 85 480 535 68 40 35 78 507 480 75 29 42 7000 30 76 ЗО 74 33 44 28 72 2300 73 29 45 23001200 5 83,5 76 30 37 420 ЪЗО 10 73,6 82 30 68 440 333 490 500 488 505 83,7 32 78 48 12 92013 ф ф 83 36 82,4 76 30 37Мера гидрофильности .ффКонтрольный образец полиуретана, синтезированного без применениямодифицирующей добавки,Редактор Н, Гунько Заказ 4062/23 Тираж 475 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Массовая доля полиоргано"силок 4 7000 0,5 6 5 7000 - 83,5 6 3930 3 74 7" 3930 - 86 508 470 488 505 570 600 560 555 518 430 488 505 Составитель А.МузафаровТехредС.йовжий Корректор Л.Пилипенко