Композиция для получения модифицированных полиуретановых эластомеров

(51)4 С 08 С 18/О ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕ ТВ 7,0-11 10-20 О, 1-0, Метилметакрилат Перекись бензоил 2-Метилпропеноил 2,2 -диметилэтан азогидразин 1-0,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ Н АВТОРСКОМУ СОЙДЕТ(56) 1, Середницкий Я.А. Полиуретаны в полиграфии, Полиграфическая промьпапенность. Обзорная информ Вып. 7, М., 1978, с. 64.2. Кучма С.Т. и др. Технология получения модифицированных метилметакрилатом полиуретановых эластомеров на полупромьппленной установке. - "Полиграфия", 1972, Р 11, с. 31-33 (прототип).(54) (57) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ, содержащая сложный олигоэфир, ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, о т л и ч а ю щ а я с ятем, что, с целью увеличения предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сырой нефти и нефтепродуктов, а также повьппения жизнеспособности композиции и сокращения времени полимеризации,/ она содержит 2-метилпропеноил,2 диметилэтаноилазогидразин при следующем соотношении компонентов, мас.Х:Сложныи олигоэфир 70-80Ароматический диизоцианат ,81 11714Изобретение относится к составам дпя изготовления иэделий из литьевых полиуретанов, в частности из модифицированных ненасыщенными мономерами полиуретановых эластомеров (ПУЭ) 5 на основе сложных олигоэфиров и ароматических диизоцианатов, и может быть использовано в нефтяной промышленности, а точнее в процессе транспортирования нефти по магистральным 1 О трубопроводам.Благодаря высокой стойкости к различным углеводородам - составляющим сырой нефти, износоустойчивости, упруго-эластичности и механической 15 прочности модифицированные полиуретановые материалы могут с успехом заменить резину как конструкционный материал при изготовлении калибровочных шаров поверочных сис тем магистральных нефтепроводов, Кроме того, модифицированные.полиуретановые материалы могут найти применение для облицовки рабочих поверхностей накатных и раскатных красоч ных валиков машин высокой, типоофсет-. ной, Флексографской и других видов печати, изготовления литьевым способом ракелей трафаретной печати, мерзанов бумагорезальных и ротационных ЗО машин и других деталей печатного и отделочного оборудования.Известна композиция для получения литьевых полиуретановых эластомеров, состоящая из сложных олигозфиров и ароматических диизоцианатов. В качестве олигоэфирной компоненты широко используются олигодиэтиленгликольадипинат или олигодиэтиленгликольглицеринадипинат, диизоцианатной - 2,4-толуилендиизоцианат и смесь б 5/35 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов. Получаемые на основе указанных композиций литьевые эластоме- д ры обладают высокой эластичностью, хорошо воспринимают и передают краску в процессе печати, стойки к действию бензина, керосина, олиф и других полиграфических растворителей О и по комплексу технико-эксплуатационнык характеристик полностью соответствуют требованиям, предъявляемым к валикам основных видов печати - типографической и офсетной 1 . уОднако относительно низкие механическая прочность и твердость 71 2(соответственно 1:0-2;0 МПа и 2050 ед. Бора) ограничивают областьприменения материалов такого типа.Наиболее близкой по техническойсущности и достигаемому результатук изобретения является композициядля получения модифицированных метилметакрилатом литьевых ПУЭ. Она состоит из сложных олигоэфиров П или П-В, 2-4 толуилендиизоцианата,метилметакрилата с каталитическимидобавками инициатора полимеризацииперекиси бензоила 12 .Основным недостатком композицииявляется несоизмеримость скоростейпротекания реакции радикальной полимеризации метилметакрилата и миграционной полимеризации олигоэфирови диизоцианатов. Отверждение композиций такого типа протекает неравномерно с местными перегревами, чтоприводит к нарушению однородностиструктуры и снижению прочностныххарактеристик получаемых эластомеров.Другим недостатком композиции является длительность полимеризации,так для лабораторных образцов времяотверждения составляет 1,5-3,0 ч,а для промышленных изделий - 1020 ч,Цель изобретения - увеличение предела прочности на разрыв, твердости по Шору и стойкости эластомеров к действию сырой нефти и нефтепродуктов, а также повышение жизнеспособности и сокращение времени полимеризации.Поставленная цель достигается тем,что композиция, содержащая сложный олигоэфир, ароматический диизоцианат, метилметакрилат и перекись бензоила, дополнительно содержит 2-метилпропеноил,2 -диметилэтаноилазогидразин при следующем соотношении компонентов, мас.7:Сложный олигоэфир 70-80 Ароматический диизоцианат 7,0-11,8Метилметакрилат 10-20 Перекись бензоила . О, 1-0, 5 2-Метилпропеноил 2,2 -диметилэтаноилазогидразин 0,1-0,5 Структурная Формула 2-метилпропеноил,2 -диметилэтаноилазогидразина (продукта АГ) следующая:11714710 0 СН СНО О1 11 1 1 И 1ВС- С= С-ХНЮН- С- С-х: и- С - С-мнюНС- С=СИ1- гсн, сн, сн, сн, Положительный эффект изобретения достигается за счет специфических свойств продукта АГ, проявляющегося нри полимеризации модифицированной полиуретановой композиции.Продукт АГ имеет ненасьпценные связи и одновременно способен при температуре порядка 40 С распадаться0по азогруппе с образованием свободныхТ 5 радикалов - инициаторов полимеризации. Благодаря наличию в молекуле продукта АГ связанных с атомами азота свободных реакционноспособных атомов водорода, он может реагировать с ди 20 изоцианатами и концевыми изоцианатными группами сложноэфирных преполимеров. При замещении остатков гидразина в молекуле АГ уретановыми связями возможен катализ реакции уретанообразования между оставшимся олигоэфиром и диизоцианатом третичным атомом азота. Следовательно, продукт АГ принимает участие в нескольких реакциях, являясь нри этом своеобразным30 центром формирования сшитой структуры модифицированного полиуретата. При этом, как видно из табл. 1 - 3, обеспечивается улучшение основных показателей отвержденного полимерного продукта.35Сложный олигоэфир представляет собой жидкий сиропообразный продукт конденсации адипиновой кислоты с диэтиленгликолем и глицерином или этриолом, За счет наличия концевых гид 40 роксильных групп. он способен вступать в реакции с соединениями, содержащими изоцианатные группы, Сложный олигоэфир является основным компонентом полиуретановых систем вообще.45 Структура и природа его блока, в основном, определяет характеристики ПУЭ. Поэтому количество данного продукта в полиуретановых композициях обычно превышает 70 мас./. Верхний50 предел содержания сложного олигоэфира в связи с модификацией исходной композиции метилметакрилатом нецелесообразно увеличивать более 80 мас.7.55Ароматические диизоцианаты (в примерах 2,4-толуилендиизоцианат и смесь 65/35 2,4-и 2,6-толуилендиизоцианатов) являются жидкими продуктами слабо-желтого цвета с резким специфическим запахом. За счет концевых изоцианатных групп взаимодействуют с гидроксилсодержащими сложными олигоэфиррй с образованием ПУЭ.Оптимум физико-механических характеристик сложноэфирных полиуретанов на основе 2,4- и смеси 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов достигаетсяв интервале 7,0-11,8 мас,7.Ненасьпценный мономер - метилметакрилат (ИМА) представляет собойбесцветную прозрачную жидкость со специфическим запахом, способнуюк гомополимеризации в присутствииперекисных соединений. Используемыйкак модификаторв составе ПУЭ, ММАповьппает прочность и твердость последних. В количествах ниже 10 мас.7 малоэффективен, а свьппе 20 мас.7 - повышает хрупкость и снижает упруго- эластичность полиуретановых материалов.Перекись бензоила - белый гигроскопичный порошок, относится к числу наиболее широко применяемых индиаторов радикальной полимеризации ненасыщенных мономеров, в частности ММА. Как для большинства инициирующих добавок, в том числе и продукта АГ,в композициях рекомендуется использовать 0,1-0,5 мас.7 указанных соединений.Все перечисленные составляющиепредлагаемой композиции производятся в промьшьпенных масштабах. Продукт АГ синтезируется на основе промышленных соединений - 2,2 -диметилэтаноилазогидразина и хлорангидрида метакриловой кислоты в мольном соотношении1:2. Особенностью синтеза являетсяпроведение реакции методом межфазнойконденсации водного раствора 2,2 -диметилэтаноилазогидразина и растворахлорангидрида метакриловой кислотыв четыреххлористом углероде при20 С 11.Синтез модифицированных ненасыщенных мономерами полиуретанов, определе ние жизнестойкости и дли 1 ельности полимеризации композиий, а такжеизучение физико-механических и физико-химических характеристик осуществляют но известным методикам Я ,Методика приготовления и полимеризации композиций с использованием продукта АГ состоит в следующем.Навеску сложного олигоэфира термостатируют в течение 30-40 мин при 100 С и затем обезвоживают при оста О точном давлении порядка 10 ГПа до прекращения выделения пузырьков. К охлажденному до комнатной температуры олигоэфиру при перемешивании приливают навеску дииэоцианата, гомо .генизируют и при вакуумировании удаляют образующиеся при взаимодействии диизоцианата с примесями в полиэфире углекислый газ и другие летучие. продукты, Модификацию полиуретановой 20 композиции осуществляют путем прибавления навески свежеперегнанного метилметакрилата с растворенной в нем перекисью бенэоила и продукта АГ, Количества инициаторов полимериэации 25 метилметакрилата приведены в примерах (табл. 1) .Затем полученную смесь гомогенизируют при перемешивании; нагревают до 40 С для разложения продукта АГ 30 .на радикалы и вакуумируют в течение 5-10 мин при остаточном давлении 10 .ГПа. Готовой композицией заполняют литьевые формы и полимериэуют при 80-100 С. Экспериментальные даноные, характеризующие кинетику отверждения модифицированных ММА полиуретановых систем (известная и предлагаемая композиции) приведены в табл,1.Из табл. 1 видно, что введение 40 в состав модифицированных композиций продукта АГ улучшает переработку литьевых полиуретанов. При примерно одинаковом времени отверждения жизнеспособность композиций с использованием продукта АГ выше. Увеличение времени сохранения текучести композиций способствует улучшению переработки последних по литьевой технологии, Экспериментальные наблюдения показывают, что в процессе приготовления композиций (навески до 10 кг) и заполнения .литьевых форм отсутствует саморазогрев массы с последующим локальным "схватыванием", г,е, образованием нитей, сгустков и пр. Полученные после полимериэации при 80-100 фС ПУЭ характеризуются равномер. ностью структуры на поверхности и в массе и обладают повышенной стойкостью к действию сырой нефти и нефте. продуктов (табл. 2), Величину набухания определяют по ГОСТ 9,030-74.Основное преимущество модифицированного полиуретана на основе предлагаемой композиции по сравнению с известным заключается в том, что зластомеры полученные при использовании продукта АГ и его смесей с перекисью бенэоила, обладают лучшими физико- механическими свойствами (табл . 3) . В частности, они при более высокой твердости (72-78 ед. Шора) превышают по разрывной прочности и упруго-эластичности немодифицированный полиуретан и полимеры, почученные при исполь эовании в качестве добавок к метил. - метакрилату перекиси. Повышение указанных характеристик связано с упорядочением структуры сшитого композиционного материала.11 71471 0Таблица 2 Величина набухания, мас.7. Материалы Бензин Керосин Машинное масло Сырая нефть 42/11,3 3,5/8,3 3,7/ 10,2 4,0/10,9 Резина Полиуретан на основеолигоэфира П0,6/1, 1 О, 5-0,7 1, 1/1,4 1,5-3,0 Полиуретан, модифицированный метилметакрилатом 0,3/0,6 0,2/0,5 0,8/1,2 1,0/ 1,5 0,9/1,3 0,2/0,5 0,2/0,4 0,7/1,1В числителе приведена величина суточного, в знаменателе " равновесного набухания. Т а б л и ц а 3 Твердость,ед. Шора Катализатор и его содержание, мас.% Немодифицированный полиуретан 100 1,3 6,2 130 0,3 Перекись бензоила Продукт АГ++перекись бензоила О, 1+0,3 76-78 164 7,7 73-75 0,5 Продукт АГ Составитель В.Мкртычан Редактор Н.Яцола ТехредМ.Гергель Корректор А,ОбручарЗаказ 48 14/25 Тираж 475 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Полиуретан, модифицированный метилметакрилатом (катализаторпродукт АГ) 60-62 72-74 Предел прочности приразрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, Х,Ф