Способ получения уксусной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТМЧЕСНИХРЕСПУБЛИК ИЗОБРЕТЕН ИОАН К м бер Пер 729651,956,2370023,1978 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙКИСЛОТЫ взаимодействием моноокисиуглерода с метанолом в жидкой фазепри 150-180 С, давлении 29,6-69,0 атв присутствии никеля в количестве300-400 мг-ат/л и йодистого метила,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,целью повьипения производительностипроцесса, последний проводят в присутствии соединений лития или калия, выбранных из группы аЦетата,гндроокисн, хлорида или йодида, и уксусной кислоты, взятой в количестве17-53 об.Х от начальной реакционнойсмеси, при концентрации йодистогометила 2-5 моль/л и атомном отношении лития или калия к никелю, равном 2-7.Изобретение относится к способам получения карбоновых кислот, а конкретно уксусной кислоты, которая находит широкое применение в химической промышленности. 5Известно, что уксусная кислота может быть получена"путем карбонилирования метанола при довольно жестких условиях давления в присутствии никеля и свободного или связанного 10 галогена,Известен способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в присутствии никелевых комплексов, полученных в результате вза имодействия галогенидов никеля с галогенидамн аммония (или Фосфония) четвертичного, т.е. комплексов общей фэрмулыАИ,М Х,;где Х " атом брома или иодаИ - атом фосфора или азотаА - остаток низшего алкила,при 70-250 С и давлении 200-800 атм 25Г 1 3.Названные комплексы могут вводиться в реакцию в этой форме или же моегут быть получены в момент образования. Сднако, несмотря на. то, что дав-ЗОление, используемое в реакции карбонилиравания, имеет высокое значение(700 атм), эффективность каталитической системы, выраженная в епиницахчасовой производительности у весьманизкая.Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности является способ, включающий каталитическое карбоиилирование метанола окисью углерода 40при 150-175 С в присутствии 10 мольметилиодида, взятых на 100 моль метанола, 1 моль никеля на 5-10000 мольспирта и свободного фосфина и/илиФосфииа, связанного с никелем; кашубо.45нилирование осуществляют при давлении менее 70 атм 23.Однако эффективность такой каталитической системы, выраженная в значениях часовой производительности, ос Отается низкой .(290 г/ч л). Кроме то"го, недостатками способа являютсянестабильность и высокая стоимостьФосфииов.Цель изобретения - повышение про-изводительности процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения уксусной кислоты взаимодействием моноокиси углерода с метанолом в жидкой фазе при 150"180 С, давлении 29,6-69 атмв присутствии никеля в концентрации300"400 мг-ат/л и иодистгго метила,процесс ведут в присутствии соединений лития или калия, выбранных изацетата, гидроокиси хлорида илииодида, и уксусной кислоты, взятойв количестве 17-53 об,7. от начальной реакционной смеси, при концентрации иодистого метила 2-5 моль/л и атомном отношении лития или калия к никелю, равном 2-7,Проведение процесса таким путем позволяет получить уксусную кислоту с выходом до 947., производительность процесса при этом достигает1130 г/чл,П р и м е р 1. В автоклав емкостью 125 мп .из Назйе 11 оу В 2 загружа" ют, ммольф метанол 362 (15 мл); уксусная кислота 340 (20 мп) метилиодид 200 (28,4 л); гидроокись лития 100 (2,4 г); тетракарбонил никеля 20 (2,6 мл).Автоклав закрывают и устанавливают давление окиси углерода 40 атм,Осуществляют перемешивание реакционной смеси посредством системы с возвратно-поступательным движением, а вавтоклаве поддерживают температуру180 С в течение примерно 20 мин спомощью трубчатой печи. После этогодавление в автоклаве составляет60 атм, в дальнейшем давление поддерживают 70 атм путем подачи чистого СО.Падение давления резерва высокогодавления, которым постоянно питаютавтоклав, регистрируют,Абсорбция окиси углерода заканчивается после 30 мин протекания реакции при 180 С, нагревание продолжаюг еще один час при указанной температуре.Затем перемешивание и нагрев прекращают, автоклав охлаждают и дегазируют.После промывания полученную реакционную смесь подвергают анализу путем газовой хроматографии. Реакционная смесь содержит 48,7 г уксуснойкислоты, выход 847, метилацетат необнаружен,Таким образом, производительностьпроцесса 1130 г/ч л уксусной кислоты,з 1156590 4П р и м е р ы 2-11. Выполняют, и метилиодид. Температуру поддерзииспользуя аппаратуру и методику, ана- вают на уровне 180 С, а для примераологичны указанным в примере 1, за-150 С, а давление на значении гружая в автоклав 15 мл метанола, 70 атм.20 .мп уксусной кислоты, 20 мг-ат ни-Полученные результаты приведены келя в виде тетракарбонила никеля в табл.3.Т а б л и ц.а СНзЕ Катализатор ВвеНикель, Вре мг-ат/л ч При енн сусмгль Со ение сл 4 40 200 Е хОН 100 209 АсОИ 50 208 КХ 50,1156590 Продолж ние табл. 1 Выход.7 Полученная и/или Метилацетат,г Проиэводлительность,г/ч л Пример уксусная кисло та, г 49,3 94 25,6 52 47,3 83 2,66 410 5,0 15,3 175 5,0 1,48 450 5,0 7,10 140 36 5,0 700 100 0,5 6,7 850 100 1,18 5,0 О 68,7 78 0,37 7)1 Опыт ТемпеВыход, 3 Производительность,г/ч.л ратура,фс298,7229,074,7 30 150 23 2 180 210 7 е 5 ВНИИПИ Заказ 3202/57 Тираж 384 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м е р 12 (сравнительный). Процесс ведут согласно способу-прототипу.Осуществляют серию из трех опытов при различных температурах следующим образом,В автоклав иэ хастэлоя в 2 объемом 125 мп загружают 34 мп метанола(840 ммоль); 19 мл метилацетата (240 ммоль); 17,5 мп йодистого метила (330 ммоль) 8 ммоль трифенилфосфина; 21 ммоль бис (трифенилфосфин)-дикарбонилникеля. 40Автоклав закрывают и устанавливают давление 15 атм водорода и приблизительно 25 атм моноокиси углерода. Осуществляют перемешивание воз вратно-поступательной системой и автоклав доводят до нужной температуры приблизительно за 20 мин при помощи кольцевой печи, Давление в автоклаве 60 атм поддерживают добавле- щ кием моноокиси углерода. Через час перемешивание и нагревание прекращают; автоклав охлаждают и дегазируют; реакционную смесь затем анализируют.Результаты приведены в табл.2Таблица 2 Из данных табл.2 можно сделать вы.вод о термической нестойкости известной каталитической системы,Как видно из табл.1, предлагаекай способ характеризуется высокой производительностью - до 1130 г/час.л.