Способ получения блоксополимеров

130573 , 2при 80 С и давлении 0,42 МПа вприсутствии водорода Г 23.К недостаткам известного способаотносятся невысокие значения ударнойпрочности полимеров, а также довольно высокое содержание в БС фракции,растворимой в н-гептане при температуре полимеризации, что усложняетпроцесс регенерации растворителя,1 ОЦелью изобретения является повышение ударной прочности блок-сополимеров.Эта цель достигается тем, что,согласно способу получения блок-.сополимеров последовательной суспензионной полимеризацией пропилена иэтилена в среде алифатическогоуглеводородного растворителя в присутствии стереоспецифического титансодержащего катализатора, включающему также применение агента передачицепи, углеводородным раствором агента передачи цепи, выбранным из группы,содержащей водород, диэтилцинк25 и хлоРистый этилцинк, обрабатываютблок-сополимер, полученный в отсутствие этого агента и выделенный изреакционной массы, затем в отсутствие этого агента и выделенный изреакционной .массы, затем отделяютобработанный блок-сополимер от жидкой фазы и повторяют цикл блоксополимеризации в его присутствии.В качестве углеводородного раство-35рителя можно испольэовать н- гептанн-гексан, циклогексан, бензол и т.д,В качестве катализаторов - Т 1.С 1,ТСЙ 5 1/3 А 1 С 25, Т 1.С 14/М 8 СУ.в сочетании с алюминийорганическими соеди 4 О нениями, например А 1 ЕСС 1, А 11 ВаСХ,А 2 Е 1 и т.п. Процесс проводят при0-80 ОС и давлении от нормальногодо 2 МПа. Концентрация агента переда"чи цепи в растворителе не является45 Решающим фактором. Рекомендуемаяконцентрация для. водорода - равновесная при давлении 0,03-0,5 МПа,для диэтилцинка и хлористого этилцинка - 0,05-0,5 г/л,1 1Изобретение относится к технологии получения этиленпропиленовыхблок-сополимеров 1 БС 1 и может бытьиспользовано в химической промышленности,Известен способ получения этилен-.пропиленовых БС путем суспензионнойблок-"сополимеризации, в ходе которойв первой реакционной зонев среде углеводородного растворителя.на катализаторах циглер а - Натота полимеризуют пропилеи при 63-82 С.и давление не ниже 0,49 МПа дообразования полипропиленового (ПП)блока, составляющего 70-96 мас.7.от всего БС, Полученный полимерныйпродукт переводят во вторую зонуреакЦии, где осуществляется сополимеризация этилена с пропиленом нри52-82 С, давлении не ниже 0,21 МПа,омольном соотношении пропилеи: этилен(1:10)-(3:1) и содержании водорода 100-3500 миллионных долей наэтилен Г 13,К недостаткам данного способаотносятся невысокая. ударная прочность полимеров, однозначно понижающа%ся с ростом концентрации водорода на 2-й стадии, а также весьмазначительное содержание в продуктеблок-сополимеризации растворимой в,и-гептане при температуре реакцииполимерной фракции, от которой необходимо освобождаться при Регенерацийрастворителя.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности являетсяспособ получения блок-сополимеровпоследовательной суспензионной полимеризацией пропилена и этилена всреде алифатического углеводородного растворителя в присутствии стереоспецифического титансодержащегокатализатора, включающий такжеагент передачи цепи. Согласно известному способу проводят полимеризацию пропилена на 1-й стадии при70 С в среде углеводородного раствоорителя в присутствии или в отсутствие водорода на каталитической 50системе Т 1.С 1 1/3 А 1 СЙ 5-АЙ(С Н 5) С 1до,образования ПП-блока так, чтобыон составлял 20-60 мас.7. конечногопродукта,. затем удаляютполностьюили частично) непрореагировавший 55мономер из реакционной массы и проводят вторую полимернзационную стадию,:в ходе которой полимеризнот этилен Разделение жидкой и твердой фаз полимерной суспензии может проводиться Ьильтрацией на встроенном в Реактор или вынесенном фильтре, центрифугированием, а также отгонкой растворителя под вакуумом.Предлагаемым способом можно получать этиленпропиленовые БС различной структуры, например, полипропи30573 4ную емкость, после чего отвакуумиро"вывают реактор в течение 2 мин.Загружают в автоклав 100 мл н-гентана, содержащего 0,2 г/л ЛЭАХ,5 первого цикла блок-сополимеризацииначинают новый цикл блок-сополимеризации пропилена и этилена, тождественный описанному.По завершении второго цикла блок1 О сополимеризации вводят в реакторшприцом 20 мп этанола и перемешивают0реакционную массу 20 мин при 70 С.,Вскрывают реактор и выгружают около14,2 г БС, который отмывают.от оста 415 ков катализатора дважды в этаноле иодважды в воде при 60 С в течение15 мин затем БС сушат в вакуумномФошкафу при 60 С 24 ч,Выход БС, полученного по примеру20 1 и в следующих примерах и его свойства, приведены в таблице,Характеристическую вязкость опре-,оделяют в декалине при 135 С, показа":тель текучести расплава - по ГОСТо 5 11645-73 при 230 С и нагрузке 21,6 Н;предел текучести при растяжении иотносительное удлинение - по ГОСТ11262-75; ударную вязкость - по ГОСТ4647-69; индекс изотактичностипо гельфракции в гептане.П р и м е р 2, Синтез БС ПП-ПЭпроводят по примеру 1, но осуществляюттри цикла блок"сополимеризации про 1пилена и этилена.П р и м е р 3 ( контрольный),БС П 11-,ПЭ получают по описанной в.примере 1 методике, но после завершения первого цикла блок-сополимеризации без обработки реакционноймассы водородом сразу вводят,в реак 40тор этанол и далее обрабатывают полимер аналогично примеру 1.П р и м е р 4; БС П 1-ПЭ получают по примеру 2, нд в качестверастворителя используют н-гаксан,45 в качестве агента передачи цепи,диэтилцинк (0,2 /л, время обработки 5 мин). Время формирования ПП иГПЭ-блоков составляет соответственно14 и 4 мин. 50 55 3 11лен-полиэтилен ПП-ПЭ , полипропи.лен-статический сополимер этиленас пропиленом.П р и м е р 1, Блок-сополимери,зациюпроводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 200 мп, который снабжен рубашкой для термостатирования, перемешивающим устройством и фильтрующим элементом, распо-ложенным в нижней части реактораобъем под фильтром около 5 мп ипредставляющим собой стеклянныйфильтр с диаметром пор 120 мкм,уплотненный фторопластом..1Синтез БС-структуры ПП-ПЭ проводят следующим образом. В предварительно очищенный вакуумтермическойобработкой от воды и кислорода реак,тор загружают из расходной емкости100 мл очищенного н-гептана и насы-:.щают его пропиленом при давлении0,3 МПа. При перемешивании вводятв автоклав шприцом в токе пропилена 2,6 мл 163-ного раствора диэтил" .алюминийхлорида (ДЭАХ) в .н-гептане,а затем засыпают через этот жештуцер 0,27 г Ть.С 1 1/3 А 1 СЙ 5. Поднимают давление в реакторе пропиленом до 0,3 ИПа (начало первого циклаблок-сополимеризации) и полимеризуютего при 70 С 21,5 мин, После этого, прекращают подачу газообразногопропилена, открывают вентиль подфильтром и передавщвают раствори-.тель с растворенным в нем мономером,в промежуточную емкость ( длитель 1 ность процесса фильтрации 50-60 с).Закрывают вентиль под фильтром и втечение 2 мин вакуумируют реактори мономерподводящие коммуникации,после чего загружают в реактор100 мл н-гептана, содержащего0,2 г/л ДЭАХ, поднимают давлениев реакторе до 0,3 МПа этиленом иполимеризуют его 2,5 мин. Прекращаютподачу газообразного этилена,открывают вентиль под фильтром ипередавливают жидкую этиленсодержащую фазу в промежуточную емкость,Затем закрывают вентиль под фильтром, вакуумируют реактор и мономерподводящие коммуникации 2 мин и далее загружают в автоклаве 50 млн-гептана, поднимают водородом давление до 0,1 МПа и обрабатывают суспензию 5 мин. Открывают вентильпод фильтром и передавливают водородсодержащий растворитель в промежуточ П р и м е р 5 (контрольный поизвестному способу),БС ПП-ПЭ синтезируют, используяаппаратуруописанную в примере1. На первой стадии диспергируют0 27 катализатора, как в примере 1,Ф Фв 100 мл н-гексана, добавляютДЭАХ до мольного отношения алюминия, ствии с примером 5.П р и м е р 8. БС-структуры 5 ПП-СЭП получают по примеру 2, ноиспользуют в качестве катализатораТ 1 С 14/И 8 С 11, модифицированный этилбензоатом и содержащий 1,5 мас.ЕТитана, а в качестве сокатализатора - 10 триэтилалюминий, причем в каждомиз циклов блок-сополимеризации послеокончания 1-й стадии 1.формирования1 П 1-блока) жидкую пропиленсодержащуюфазу из реактора не выделяют, а 15 прямо в нее подают газообразнуюсмесь этилена и пропилена, содержащую 45 мас.7 последнего.Как следует из примеров, предлагаемый способ дает возможность почти 20 в два раза увеличить ударную прочность полимера при сохранении высоких прочностных показателей при растяжении и хорошей перерабатываемости"и почти вдвое уменьшить его раство римость в кипящем н-гептане, чтопозволяет упростить процесс регенерации растворителя,1 к титану, равному 2, а затем доводят давление в реакторе до 0,3 МПа пропиленом и проводят полимеризациюопри 70 С и постоянном перемешивании и давлении. После окончания формирования П 11-блока сбрасывают давление .в реакторе и удаляют остатки непрореагировавшего пропилена, продувая реакционную массу водородом 3 мин, Затем поднимают давление водородом до 0,05 ИНа и далее этиленом - до 0,42 ИПа и проводят полимериза. цию при 80"С до образования полимера с содержанием 40 мас.Х этилена. Катализатор дезактивируют н отмывают БС аналогично примеру 1.П р и м е р б. БС ПП-ПЭ получают, используя:в качестве катализатора ф -Т 1.СЙ, модифицированную метилметакрилатом, в качестве растворителя - циклогексан, а в качестве агента передачи цепи - хлористый этилцинк 10,2 г/л, время обработки 5 мин/. Время формирования ПП- и ПЭ- блоков соответственно 105 и б мин.П р и м е р 7,(контрольный по известному способу. 210 1 7,9 ПП 93;4 1 5 16, 7. 5 3,. 220 2 70,6 3 29,8 79 2 42 315 9 4 ф 7 27 ю 5 16,150 4,2 200 14,91,2 4 85,2 5 93,0 9