Способ получения -арил -( -хлоралкил)фосфитов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (и) д 1 .С 07 Р 9/145 БРЕТ аа Р вимоИ .О С 1-А ГОСУДАРСТВЕНЙ 11 Й НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И О 1 НРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(46) 23,1.2.84 ф Бюл. У 47 (72) Н.К. Близнюк, Л.Д. Протасова, В.А Ефименко и А.Н. Близнюк (71) Всесоюзный научно-исследователь-. . ский институт фитопатологии (53) 541. 26 118.07 (088,8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР Ф.479716, кл. С 07 Р 9/09, 1973.2. Авторское свидетельство СССР В 280474, кл. С 07 Г 9/09, 1969 (прототнп), .(54)(57) 1.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0-АРИЛО-(и) -ХЛОРАЛКИЛ) ФОСФИТОВ общей формулы; 3 0Р Н где А - алкилен С-СР - незамещенный или замещенныйфенил илн нафтнл, с использованихлорангидрида фосфористой кислотыароматического спирта, о т л и чю щ и й с я тем, что, с целью упщения процесса и повышения выхоцелевого продукта, в качестве хлангидрида фосфористой кислоты используют треххлористый фосфор, вкачестве ароматического спиртанол или нафтол, и процесс ведутприсутствии алкиленгликоля при элекулярном соотношении реагентовпри 0-25 С. 2. Способ по п.1, о. т л и чщ и й с я тем, что процесс ведутсреде органического растворителяО Изобретение относится к химиигидрофосфорильных соединений, а имен но к усовершенствованному способу получения О-арил-О-(о)-хлоралкил фосфитов общей формулы 5ВОР-Н,)С 2-.Л.- Огде А - алкилен С -С- незамещенный или замещенныйфенил иди нафтил, которые являютсяключевыми полупродуктами синтеза разнообразных фосфорорганических соеди- .нений с полезными свойствами, в томчисле с биологической активностью,Известен способ получения О-алкил-Ф-оксиэтилфосфитов взаимодействием моноалкилфосфита с окисью алкилена в среде инертного органическогорастворителя при 0-30 С 11)Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ по.лучения О-арил-О-(ц)-хлоралкил)фос 25фитов, в. частности О-нафтил-О-(и)- хлорэтил)фосфита, заключающийся втом, что хлорангидрид этиленгликольфосфористой кислоты подвергают взао имодействию с нафтолом при 140 С.Выход целевого продукта - 86% 2).Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой температуре и сравнительно невысокий выход целевого продукта. 35Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выходацелевого продукта.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения О" 40арил-О-(Сд-хлоралкил)фосфитов общейформулы 1, который заключается в том,что треххлористый фосфор подвергаютвзаимодействию с эквимолекулярнымиколичествами алкиленгликоля и фенола 45или нафтола при 0-25 С.Предпочтительно процесс вести всреде органического растворителя.П р и м е р 1. Получение О-фенилО-(2-хлорэтил)фосфита ( соединение 1). 50К смеси 6,2 г (0,1 моль) безводного этиленгликоля и 9,4 г (О, моль) . фенола при, энергичном перемешивании и 0-10 С прибавляют по каплям14,1 г (0,103 моль) треххлористого 55 фосфора, реакционную массу перемешивают 5-6 ч при 20-25 С, вакуумируют . , при 20-25 С/15 мм и о остатке получают 22,2 г (100%) вещества в виде бесцветной вязкой жидкости. КГ 0,25 на пластинке "311 иГо 1", система бензол-гептан-ацетон 3:3:1, проявление Уф).Масс-спектр имеет пик молекуляр+ного иона М 220, 222 ш/е (1 атом хлора), интенсивность .3 10% от максимального иона 94 ш/е (С 6 Н ОН);фрагментные ионы, ш/е, :185, 7% (М -С 1); 158, 8% (М .-С 1-Ср Н 5).ИК-спектр (полосы поглощения,см):2460-2400 (Р-Н), 1580 и 1480 (СН), 1350-1240 (Р=О),190- 1080 (Р-О-С арил), 1060-980 (Р-О-С алкил) .П р и м е р 2. Получение 0-(2- нафтил)-0-(2-хлорэтил)фосфита (соединение 4).К раствору 6,2 г (О, моль) этиленгликоля и 14,4 г (0,1 моль) 2- нафтола в 70 мл хлороформа при перемешивании и 15-20 С прибавляют 14,1 г (0,103 моль треххлористого фосфора. Реакционную массу оставляют на 2-3 суток, вакуумируют при 60-. УО.С/15 мм и в остатке получают 27, г 00%)вещества в виде вязкой лащкости, которая при стоянии кристаллиозуется, т.пл, 97-99 С. Литературныеоданные: т.пл, 98 С. И 0,15. ИК- спектр (полосы поглощения; 1 см ): 2700-2590 (Р-О-Н), 2480-2400 (р-Н), 1580 и 480 (арил), 1300-1240 (,Р=О) 1200-1120 (Р-О-С арил), 1090-1000 (Р-С алкил).Масс-спектр имеет пик молекулярного иона М 2 О, 2 У 2 ш/е (1 атомхлора), Э 2% от максимального иона1он,144 г/е , фрагментные ионы,И 7/е, У: 235,6% (М+- С 1); 260,7%, (М -С 1-СН), 247, 25%(М -С 1 СЙ -СН).П р и м е р 3. Получение 0-(4 фторфенил)-0-(1 О-хлордецил) фосфита(соединение.27).К раствору 17,4 г (0,1 моль) де-.кандиола,10 и 11,2 г (О, моль)пара-фторфенола в 100 мл хлороформапри перемешивании и 20-25 С прибавРляют 14,1 г (О,03 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу выдерживают в этих условиях 2 суток,затем вакуумируют при 40-50 С/15 мми в остатке получают 35,1 г (100%)Э 1130572 4вещества в виде маслянистой жидкости, Бисходных условиях получаютВЕ О 20.лучают ос,тальные вещества, выход, некоторые1 "фМасс-спектр имеет пик молекулярного константы и данные анализа котоза которыхиона М 350 ш/е (1 атом хлора), ин- приведены в таблице.тенсивность 36 Х от максимального ионаПредлагаемый способ позволяет112 а/е (ФС Я й )а/е (УСЯ,ОН); фрагментные ио- значительно упростить технологию .:ряцесса за счет исключения высокихХ (М - Сь - СЩ н дальнейший распад ;температур.-бф ЯО 0НО Кспектр (полосы поглощения )ф 2430-2380 (Р-Н), 1580 (С Нд), 1290-220.(Р=О), 00:.: (Р-О-С арил), 1080-980 ИК;д,см и 480 .1200-1 ,(Р-О-С Кроме этого, способ универсапен: для реакции с успехом можно использовать разнообразные алкиленгликоли и фенолаф, в том числе пространствен-, но затрудненные и содержащие электро- отрицательные заместители.Предлагаемый способ дает возможность получать.О-арил-О;(яЭ -хлоралкил)фосфиты с,выходом 96-003.л л л л С с со ол мл а а Э лс- О О 1 СЧ сЧМ сч Ф л л л л ф СО СЧ СЧ сбсб с 01 сЧ м Р Рс Ра Р юо) Юо о Сада 3Ф 4 о Р Ю о о Ф х о ф х ОО СЧ оо лсч л а а л лл ир СЧСЧ сЧ О сЧ л л в ОО О ОЬ о О 1 ОСО 00 Ол л лоо -эо ай1 ГЮ л о м .Э О м СЧ ов СбО сО щл л л мм 1 Фв ф СЧ .-е л л сЧ сЧ Рсо О со О л а л м м м ф л а сч сЧ(Ч ОсО л л оо ьО ьО Ю л Ол оф л л 00 о л л ц 1 о ф сЧ оЮ м ол о вЭ Ъа ЕлЭ о о о о Рч м о Ф ж с о о 01 лл л бЩ Г ьФ СО СО в лМ Ф Щ О л СЧ ф л О: О ОЪ о СО О 1 О 1лж Ф о СГ х о СЧ СЧ л О