Способ получения метилсульфатов сульфония

,Б. ЬИЬЛМОТЕЬк К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Государственный научно-исследовательский и проектно-конструкторский институт гидрометаллургии цветных металлов "Гидроцветмет"(56) 1. Авторское свидетельство СССР В 681054, кл. С 07 С 149/46, 31.05.76.2. Органические флотореагенты. Сборник работ лабораторий ГИПХ, Л., 1936, вып. 30, с. 7-15. зШ С 07 С 149/46/В 03 Р 1/02(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛСУЛЬ-. ФАТОВ СУЛЬФОНИЯ, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что дизельную фракцию сернистой нефти с т.кип. 190-360 С подвергают алкилированию диметилсульфа-, том при соотношении 1 - 1,8 моль диметилсульфата на 1 моль сульфидной серы при 85 в 100 в течение 5-12 ч,1 11120Изобретение относится к способамполучения новой смеси метилсульфатовсульфония на основе дизельной фракции сернистой нефти, которая можетбыть использована в качестве Флстореагента, например, при получениимедных концентратов из оловянно-медно мышьяковых рудИзвестен способ получения солейдиоксиарилтиацикланилсульфония, заключающийся в том, что хинон подвергают взаимодействию с органическимисульфидами, например, фракцией нефтяных сульфидов, в присутствии минеральной или сильной органической кис-;5лоты при мольном соотношении кислота: сульфнды, равном 0,8-1,05;1,при 0-5 сС Г 13Полученные соли представляют интерес в качестве Флотореагентов, однако конкретные цифровые данные, подтверждающие это утверждение, отсутствуют, Кроме того, способ полученияуказанных солей достаточно сложениспользование кислоты, поддержаниеопределенного соотношения исходныхреагентов и низкой температуры процесса,В промышленности наиболее распространенными фотореагентами являютсяксантогенаты щелочных металлов, например, бутилксантогенат калия(БКК) Г 21.Недостатком известного Флотореагента является то, что при его использовании требуется дополнительная стадия (селекция), на которой спомощью специальных реагентов снижается содержание мышьяка и концентратдоводится до товарных кондиций, т.е.Щконцентрат, получаемый с помощью известного флотореагента, не лучшегокачества.Целью изобретения является разработка способа получения нового Флото 45реагента,на основе солей сульфония,с помощью которого бы получали медные концентраты высокого качества.Поставленная цель достигается описываемым способом получения метипсульфатов сульфония (МССДТ) заключаю-5 Ощимся в том, что дизельную фракциюсернистой нефти с т.кип. 190-360 Сподвергают алкилированию диметилсульфатом при соотношении 1-1,8 моль диметилсульфата на 1 моль сульфиднойсеры при 85-100 С в течение 5-12 ч.При этом 46-717. (в зависимости отусловий процесса) сульфидов, содержа 29 2щихся в нефтяной фракции, превращается в метилсульфаты сульфония, Выделение последних из реакционной смесиможно осуществлять отстаиванием илицентрифугированием. Для более быстрого и полного выделения метилсульфатов сульфония можно добавлять в реакционную смесь воду в количестве20-357. от получаемого продукта алкилирования, перемешивать смесь в течение 20-30 мин с последующим выделением метиЛсульфатов сульфония в виде50-803-ного водного раствора,Получаемая смесь метилсульфатовсульфония содержит в основном соедикения, в которых положительно заряженный атом серы входит в тиофановыекольца, часть которых сконденсирована с одним или двумя насыщенными шестичленными кольцами, Наличие указанных структур подтверждается ИК-спектром продукта (полосы 1385, 1460,28/5 , 2950 см ,обусловленные присутствием предельных углеводородов, по -лосы 750, 1010, дублет 1220-1250 см ,обусловленные присутствием метилсульФатного аниона), Молекулярная массапродукта 330-340.Нефтяные Фракции, оставшиеся после выделения смеси метилсульфатовсульфония, являются частично (примерно на 30-407) обессеренным нефтепродуктом и могут использоваться, в частности в качестве высококалорийноготоплива,Повышение температуры сверхй100 С нецелесообразно, так как при104-109 : начинается разложение метилсульфатов сульфония, что показанометодом термического анализа и визуальными наблюдениями. Снижение температуры ниже 85 С вызывает уменьшение выхода.Увеличение избытка диметилсульфата сверх 807. и продолжительности алкилирования сверх 12 ч приводит кухудшению качества МССДТ,П р и и е р 1. В реактор вместимостью 630 л загружают 299 кг (350 л)фракции Арланской нефти выкипающейпри 190-360 С и содержащей 1,137сульфидной серы. Нагревают дизельную фракцию до 100 С, загружают вреактор 26,6 кг технического диметилсульфата (1,8 моль на моль сульфидной серы), Температура при этомоснижается до 94 С, Нагревают смесьв реакторе до 100 С н перемешиваютпри 95-100 С в течение 12 ч. Охлажда 3 1112029 4ют содержимое реактора до 70 С и за-ливают туда 12 л воды. Перемешиваютсмесь 1 ч, отстаивают 4 ч. Отделяютнижний слой (54,4 кг), представляющий собой концентрированный водныйраствор смеси метилсульфатов сульфония . Этот технический продукт содержит,1,3710моль/г (607) основноговещества и 177. воды.П р и м е р 2. В колбу вместимостью 250 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным водяным холодильником с хлоркальциевой трубкой, заливают 110 г (128 мл) прямогонной фракции Арланской нефти, выкипающей при190-360 С и содержащей 1,17 сульфид 6ной серы. Добавляют 5,4 г технического диметилсульфата, содержащего 967основного вещества (1,1 моль диметилсульфата на 1 моль сульфидной серы),смесь нагревают на водяной бане до85-90 С и перемешивают при этой температуре 5 ч,Реакционную смесь охлаждают до50-60 С, переливают в делительнуюворонку и отстаивают в течение 2 ч.Нижний слой - черную вязкую жидкостьотделяют, получают 10,1 г продуктаалкилирования. Промывают этот продукт эфиром (5 раз по 15 мл), эфирный экстракт отделяют, а остаткиэфира из рафината отгоняют на роторном испарителе. Получают 8,1 г смеси очищенных метилсульфатов сульфония, содержащих 2,55 10 - моль/л(857) основного вещества. Содержание З 5общей серы 197. Продукт содержит 87серной и 1,77. метилсерной кислоты,0,67, воды и 0,47 диметилсульфата.П р и м е р 3, В колбу вместимос тью 250 мп, снабженную термометром, мешалкой и обратным водяным холодиль. ником, заливают 110 г (128 мл) фракции Арланской нефти, выкипающей при 190-360 С и содержащей 0,87 сульфид ной серы, Добавляют в колбу 3,55 г технического диметилсульфата (1,0 моль на моль сульфидной серы). Перемешивают смесь при 85-90 С в те чение 9 ч, охлаждают до 50-60 С и 50 переливают в стаканчики лабораторной центрифуги. Обрабатывают эмульсию в течение 10 мин при факторе разделения 1900 р, Верхний светлый слой нефтяной фракции (105 г) отбирают пипеткой, содержание в нем сульфидной серы - 0,47. Масса нижнего слоя - продукта алкилирования - 6,0 г. Он содержит 2, 13 10моль/г (71/) смеси метил- сульфатов сульфония.П р и м е р 4. Смесь 110 г нефтяной фракции и 3,9 г технического диметилсульфата, использованных в примере 3, нагревают, перемешивая, при 85-90 С в течение 5 ч. После охлаждения реакционной смеси до 30 С сливают из колбы с помощью сифона основную массу отработанного нефтепродукта, а к остатку приливают 2 мл воды. Перемешивают смесь 25 мин и переливают в делительную воронку. Отстаивают эмульсию в течение 0,5 ч. Отделяют нижний слой (7,7 г), представляющий собой водный раствор смеси метилсульфатов сульфония. Этот технический продукт содержит 1,4610моль/г (507) основного вещества и 267 воды.В табл. 1 и 2 приведены сравнительные данные по получению медного концентрата из оловянно-медно-мышьяковых руд с использованием известного флотореагента бутилового ксантогената (БКК) и МССДТ.Извлечение меди при использовании МССДТ можно повысить, если добавлять вспениватель. Поскольку при использовании БКК для получения кондиционного по содержанию мышьяка концентрата необходима специальная стадия селекции, суммарное извлечение меди с этим собирателем все равно окажется ниже, чем с новым МССДТ.Для руды пробы 82 использование МССДТ вместо БКК резко улучшает качество концентрата почти без уменьшения извлечения меди, даже при условии применения МССДТ без вспенивателя.Данные табл. 1 и 2 показывают, что замена ксантогената флотореагентом МССДТ позволяет получить при однократной (основной) флотации медный концентрат, содержащий на 1-77 больше меди и в 2,3 - 7,1 раза меньше мышьяка. При использовании МССДТ основной флотацин достаточно для получения по мышьяку, а для руды пробы 82 - и по меди товарного продукта. При использовании же ксантогената, как уже указывалось, необходима дополнительная стадия (селекция), на которой с помощью специальных реагентов снижается сбдержание мышьяка и концентрат доводится до товарных кондиций (187.меди, 57. мьппьяка). Упрощение технологии флатации экономит реагенты,1112029 опасность загрязнения окружающей Таблица 1 Извлечение, % Содержание, % Условия флотации Выход концентрата меди мышьяка меди мышьяка 10,9 7,62 89,0 9,26 14,39 7/,9 6,0 1,12 11,4 886 68,6 9,02 10, 20 1,20 81,7 7,7 Данные по медному концентрату, ЗО МССДТ из руды пробы 82, представленыполученному с использованием БКК и в табл. 2. Т а б л и ц а 2 Извлечение, % Условия флотации Содержание, % Выход кон- центрата мышьяка мышьяка меди 18,8 14,12 94,80 65,90 БКК 50 г/тТ30 г/т 9,40 11,9 21,20 12,88 1,43 МССДТ 50 г/т 92,30 21,0 95,80 68,10 БКК 100 г/т Т-бб 30 г/т 13,1 19,22 2,44 94,20 17,10 МССДТ 100 г/т ВНИИСИ Заказ 6413/17 Тираж Ч 09 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 время, трудозатраты, снижает потеримеди. Кроме того, переработка намедеплавильных заводах концентрата,содержащего на 5%, больше меди на1,5-2,5% и меньше мышьяка упрощает технологию и уменьшает среды.Данные по медному концентрату, полученному с использованием БКК и 5 МССДТ из руды пробы 80, приведеныв табл. 1. БКК 100 г/тТ - 66 30 г/тМССДТ 100 г/тБКК 200 г/тТ-бб 30 г/тМССДТ 200 г/т