Способ получения инданилфенолов или их замещенных

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН БО 1109377 А зШ С 07 С 39/17 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ОН 970,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт нефтехимического синтеза им,А.В.Топчиева и Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНДАНИЛФЕНОЛОВ ИЛИ ИХ ЗАМЕЩЕННЫХ общейформулы где К - водород, метил или оксигруппа путем взаимодействия соответствующего фенола с инденом при температуре 120-140 С в присутствии кислого катализатора с использованием разгонки алкилата при пониженном давлении, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента целевых продуктов, повышения их выхода и упрощения процесса, в последнем в качестве кислого катализатора используют щавелевую кислоту в количестве 0,6-3,1 мас.Х от суммы исходного фенола и индена.метил илиоксигрупействия соответстгде Н - водород, па, путем взаимодвующего фенола с иденом,ачес 1 1109Изобретение относится к способуполучения инданилфенолов или их замещенных, которые могут быть использованы как антиоксиданты,Известен способ получения инданил 5Фенолов путем взаимодействия Фенолови.индена при 120-140 С атмосферномдавлении (мольное отношение Фенол::инден от 1:1 до 2:1) и времени реакции 4 ч в присутствии катионнообменной смолы КУ, Конверсия инденасоставляет 60-807, селективность70-807 1 3.Недостатком указанного способа является невысокий выход инданилфено 15лов 70-807 Кроме того, в процессеалкиллирования происходит дезактивация катионита, что в конечном счетеприводит к получению загрязненногоалкилата темного цвета,Наиболее близким техническим решением к изобретению является способполучения инданилфенолов взаимодействием Фенола с инденом в присутствииА 1 С 1 зСогласно этому способу в инден пропускают газообразный хлористый водо-род, затем загружают фенол и А 1 С 1,температуру 40-55 С поддерживают в течение 1 ч, далее ее поднимают до 14030150 С и при этой температуре реакцию ведут дополнительно 2 ч. Затемреакционную массу отмывают от А 1 С 1и затем перегоняют алкилат в вакууме. Выход суммы моно-ди- и трисоставляет 75-80% 2 1.35Однако недостаточно высокий выход целевых продуктов и наличиезначительного количества сточных вод,образующихся при отмывке алкилатаот А 1 С 1 , не обеспечивают экономич 40гности процесса.Целью изобретения является повышение -выхода целевых продуктов ирасширение их ассортимента, а такжеупрощение процесса,15Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения инданилфенолов и их эамещенных общейФормулы50 377 2ве кислого катализатора используютщавелевую кислоту, взятую в количестве 0,6 - 3,1 мас.% от исходных реагентов (Фенола и индена), при 120-140 Сс последующей разгонкой алкилата ввакууме.Использование предлагаемого способа позволяет сократить время реакциидо 1,5-2,0 ч (по сравнению с 3,0 чг известном случае), получить с высоким выходом до 907 и вьпне (в известном - 75-807) инданилфенолы, устранить необходимость нейтрализации ипромывки продуктов реакции с цельюудаления кислотного катализатора,так как щавелевая кислота разлагается в процессе разгонки алкилата.П р и м е р 1, В реактор емкостью 1000 см, имеющий мешалку, термометр и обратный холодильник, помещают 282 г фенола и 19,5 г (3,1 мас.%)дигидрата щавелевой кислоты (СООН) х2х 2 Н 20). Затем смесь нагреваютцо 135 С и при этой температуре постепенно подают 348 г индена, Реакционную смесь перемешивают 2 ч, после чего подвергают перегонке при пониженном давлении. Сначала отгоняются непрореагировавшие фенол и инден,Оставшийся алкилат (остаток) представляет собой смесь инданилфенолови может быть использован в дальнейшем самостоятельно в качестве антиоксиданта или исходных реагентов для получения других соединений.Степень превращения индена 90-957,.При необходимости остаток перегоняют при пониженном давлении, при этом моноинданилфенолы перегоняются при 0,2-0,6 мм рт.ст. в интервале 160-210 С, а диинданилфенолы - 260310 С.Полученный целевой продукт представляет собой смесь инданилфенолов; моноинданилфенол в среднем состоит из 35 мас.7. 2-инданилфенола и 65 мас.% 4-инданилфенола, диинданилФенол состоит из бб мас,7 2,4-диинданилфенола и 34 мас.7 2,б-диинданилфенола, триинданилфенол содержит около 68 мас.% 2,4,6-триинданилфенола,П р и м е р 2. В реактор загружают 376 г фенола и 9,9 г (2 мас.%) дигидрата щавелевой кислоты, смесь нагревают до 130 С и при этой температуре постепенно подают 116 г индена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 1,5 ч, После отгонки избыточного фенола алкилат состоитЗО Пол геено Фе нол277,0 56,3 0,5 Инден 35 Моноинданил фе нол 191,9 39,0Диинданил 40 фе нол 10,8 2,2 2,0 Потери: 492,0 100,0 45 Пример 3 Взято: 108,0 48,2 4-Метилфенол Инден50 1160 51 82. -з, 224,0 100,0 тери алан Получено:54-Метилфен 4,4 Приме р 1 Взято: Фенол.". 82 из 957. моноинданилфенолов и 57 диинданилфенолов. Конверсия индена 987.П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию108 г и-крезола с 116 г индена при135 С. Продолжительность реакциио1,5 ч, Конверсия индена 907. Выходинденил-п-крезолов 90-957. Анализпродуктов реакции проводили методом ГЖХ, Раэгонка алкилата при пониженном давлении приводит к вьщелению 15 г непрореагировавших и-крезола и индена и 211 г инданил-и-крезолов, последние перегонялись при205-310 С 0,1 мм рт.ст. С целью выделения 4-метил-б-инданилфенила987-ной чистоты фракцию 162-170/35 мм рт.ст. (п = 1,5952; й1,0953) подвергают жидкостной адсорбционной хроматографии в колонке сА 1 О . При этом выделяют 987.-ныйг 36 о4-метил-инданилфенол с п 61, 5997; й= 1, 0900.2Найдено, мас.7: С 85,76; Н 7,10;ОН 7,40; М 225.16 16СНОВычислено, мас.7: С 85,71,Н 7,14; ОН ,60; М 224.Бензоат, Т.пл. 118,5-119,0 С(0,6 мас,7) щавелевой кислоты. Конверсия индена 85-907. Выход инданилрезорцинов 907 Анализ продуктовреакции проводился методом тонкослойной хроматографии. Выделение продуктов осуществляли вытеснительной хроматографией. Т.пл. полученного инданилрезорцина 140 С,Инданилрезорцины состоят из90 мас.7. моноинданилрезорцина,8 мас.7. диинданилрезорцина и2 мас.7. вещества неизвестного состава. Гидроксильное число 10,9.Материальные балансы по примерам 1-4 приведены в табли Продолжение таблицы1109377 Продолжение таблицы Продолжение таблицы Моноинданилрезорцин 4-Метил,6-диинданилфенол 178,5 79,0 4,6 10,4 Диинданилрезорцин Потери 1 5 2, 3 0 2.18,1 8,0 100,0 224,0 10 Потери (вклю -чая 27 неизвестного вещества) Пример 4Взято: 104 462.226,0 100 110,0 48,7 Таким образом, по увеличению15выхода по инданилфенолу, исключениюстадии предварительной обработкиалкилата (нейтрализация, промывкаводой, сушка) можно сделать вывод,что предлагаемый способ является20экономически более целесообразным,чем известный. Резорцин 51 3100,0 116 0А226,0 Инден Получено: 19,0 Резорцин Составитель Г,АндионТехред С, Мигунова Корректор И.Эрдейи Редактор В,Данко филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Заказ 5994/15 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5