Способ получения 1-метил-4-изопропенилциклогексена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3(51 у С 07 С 13/2 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ЛЬСТВУ Башкирского филицов А,И,эопрена. й сис 40)5 пиран- ,56-64. я изоС 8,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ Н АВТОРСКОМУ СВИД(71) Институт химииала АН СССР(56) 1. Назаров И,Н., КузнеКузнецов Н.В. Димеризация иЖОХ, 25, 1955, 307,2. Гаджиев А.Х. Кинетическое исследование циклодимеризаций иэопрена в присутствии каталитическоТЕМЫ Г(1(асас) СН) АЬ(О-СН;)С2Материалы научн.конференции астов АН АЗССР, Баку, 1976, Элм3. Джемилев У.М., Иванов Г.Толстиков Г.А, Циклодимеризациирена и мерцена, ЖОРХ, 1975, Р1636-1640.4. Джемилев У.М. и др. Получениелинейных олигомеров изопрена регулярного строения в присутствии никельсодержащих гомогенных катализаторов.(54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-ИЗОПРОПЕНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА циклодимеризацией изопрена при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля триэтилалюминий и активатор, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве активатора используют вторичный амин Формулы НцГГН, где К-С,Н, - (СН,), О(СН,), - ;-Я 1(СН,), и процесс проводят при мольном соотношении Г(1(асас) . ВЛИ:Л 1 ЕГ, равном 1:1-4:3-4.при 60-100 С.2, Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводято с при 100 С и мольном соотношении Ф Н 1(асас):В 2 Г(Н:А 181, равном 1:3:4.Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности кспособу получения 1-меткл-изопропенилциклогексена (дипентена),Указанное соединение представляет интерес для получения душистыхвеществ, а кислородосодержащие производные (кетоны, эпоксиды, спирты)для синтеза лакокрасочных материалов,мономеров для полимерной промышленности, а также для синтеза Фиэиоло- (Огически-активных веществ (аттрактантов насекомых).Природный аналог дипентена - (+)лимонен, как и большинство терпенов, в небольших количествах выделяется при переработке хвойных породдревесины. Промышленный способ получения дипентена отсутствует.Известно получение дкпентена циклодимериэацией иэопрена, напримертермическая димериэация изопрена при100-290 ОС приводит к получению смесидимеров с выходом 97, в которой содержание дипентена составляет 43 (1),Однако выделение целевого продукта из такой смеси затруднительно иэза близких значений Тп 176+ЗфС. Кроме того, способ отличается низкойселективностью по дипентену, а также для получения удовлетворительныхвыходов процесс следует проводитьпри высокой температуре,Известен способ получения дипентена циклодимеризацией изопрена вприсутствии катализатора М 1.(асас) -( О-с н сь н 1 О )з Р л 1 е 1 з в среде ароматических растворителей при 100 - 130 С.Основным продуктом реакции является 1,6-диметилциклооктадиен. Содержание дкпентена в смеси 10 приобщем выходе 80 21 . 4 ОИзвестный способ отличается низким выходом целевого продукта,Известно получение 1-метил-кзопропенилциклогексена (т) за счетизменения природы к структуры компонентов металлокомплексного катализатора на основе соединений И 1 Пркобщем выходе смеск циклодимеров прицкклодкмеркзации изопрена 45, содержание дкпентена составляет 90.условия проведения процесса циклодимеризацки следующие: 120 С, растворитель дкфенилоксид и катализатор1, (асяс ) , (1 НО ),.:С Н, Ьт при мольном соотношении 1:1:4, время реак.к и 3 ч (.3.),55Однако известный способ отличается низким выходом дипентена (45).Выход дипентена на взятый кзопрен=оставляет 40,5. Кроме того, используемый сокаталкзатор (С 4 Н 9 Ь) не вы(3пускается промышленностью, отличается низкой стабильностью, т,е. дляприготовления каталкткческой системынеобходим свежеприготовленный восста -новитель. При этом бутиллиткй легко разлагается на воздухе, что требуетспециальных условий для его получения, храненкя и транспортировки. Недостатком способа являешься также использование в качестве лкганда труднодоступного и не выпускаемого промышленностью (РЬО),Р,Известны также методы получениятримеров и тетрамеров изопрена линейного строения под действием катализатора, содержащего ацетклацетонатникеля, триэтилалюминий и эфир борной кислоты, Процесс проводят при80-120 ОС при мальком соотношенииИ:11:А 1 1:1 - 3;4 в среде органического растворителя.При использованиинекоторых эфиров борной кислоты,например п-(1.4. О)Р или О-(С 1 ) В,при выходе олигомеров 57-90 выход1-метил-кзопропенилциклогексенасоставляет60 Ь 43,Целью кзобретения является повышение выхода 1-меткл-кэопропенилциклогексена.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 1-метил-иэопрокенилциклагексена путемциклодимеризацкк изопрена при 60100 С в присутствии катализатора,содержащего ацетклацетонат никелятриэтилалюминий и активатор, в качествепоследнего используют вторичный аминФормулы Р 211 Н, тде Р - С 2 Н , в (СНд)2О(СН 2)-, -01(С 11) и процесс проводятпри мольном соотношении 11(всас,:НБН;Р.1 Е равном 1:1-4:3-4 при 60 в 1 С.Предпочтительно процесс проводятпри 100 С и мальком соотношенииоИа(асяс)2,",Р 211 Н:А 1 Е равном 1:3:4.Данные условия позволяют получать1-метил-изопропенилциклогексен свыходом не менее 90 при общем выходе 74.Это можно объяснить специфическимвлиянием вторичных аминов, как электронодонорных активаторов, на Формирование промежуточно-активных комп- -лексов никеля, ответственных за формирование молекулы дипентена, Вероятно вторичные амины, являясь достаточно сильными" электронодонорнымк лкгандамк, способствуют превращению бис-аллкльного комплекса въЬ,н -аллильный, который под действиемизбытка,диена и лиганда распадаетсяс образованием дипентена и исходногоактивного комплексаа-. Мольное Температра реакции, С Общий выход,3 Катализатор соотношение компонентов катализатора(асас ): ЕС 21(асас ) А 1 ЕС 1:3:4 А 1 00 94 1;3: 95 1:3:4 1:3:4 00 Э з 2й А 1 ЕС Иъ (асас )2 .:3:4 1;2:4 2И 1(асас )И 1(асас)2 ,И 1 (асас )2И 1 ( а с ас )2 .И 1(асас)2 .И 1( асас )2: ЕС ИН: А 1 ЕС ЕС 2 ИН г А 1 ЕС7 1:4: 00 А 1 ЕСА 1 ЕС ЕС ИН ЕС 2 БН 1:2:3 78 100 1:3: 1 ЕС Кроме вторичных аминов (Н 2 ИН) в к честве лигандов-активаторов, могут быть использованы и третичные амины (И И), такие как ЕСН; (С 4 Н 9)И, одйако выход дипентена при использо вании третичных аминов составляет 30-40, селективность л 55,Предлагаемый способ более эФфективен по сравнению с известными, так как его применение позволяет получать целевой продукт с достаточ но высоким выходом при практической количественной конверсии сырья. Пре имуществом является также использование восстановителя катализатора Ф(18 ммоль ) изопрена в 2 мл бензолав токе Аг прн -5 сС добавляют 0,18 г(1,6 ммоль)А 1 Ес,1 и перемешивают0,3 ч. Раствор катализатора переносят в стальной автоклав, содержащий10 3,3 г (48 ммоль) изопрена и нагревают 8 ч при 100 фС. Охлажденный каталиэат Фильтруют через 10 г А 120 з(акт П) и перегоняют в вакууме. Поданным ГжХ продукт представляет со 15 бой индивидуальное вещество дипентен. Тр 60-62 С/15 мм: п," 1,4760,Выход дипентена 2,2 г.Дипрена 0,2 г(4%). Фракция сТ р 70-105 фС/15 мм содержит диметилциклооктадиен,5 и 1,5,9-триметилциклододекатриен в соотношении 1:3с выходом 0,3 г (22). Кубовый остаток 0,05 г (1),Результаты, полученные при исполь"зовании различных активаторов представлены в таблице.1085967 Продолжение таблицы Катализатор ТМЦДДТ Дипентен Дипрен Я 1(асас ) г Ег.2 НН г А 1 ЕФ 18 70 Я 1 (асас ) г г А 1 ЕС ФВНг (асас ) г О ггН г А 1 ЕС НН(81(СН 1 З) г А 1 Ег, 67 23 Ег,2 НН г А 1 ЕС 22 Е 1 НН г А 1 ЕС 26 г 2 НН г А 1 ЮЗ Ег. А 1 Ег,Л 1 (асас )2 . Ег НН г А 1 Ег,г,Иг ( асас ) . Ег. ,Н; А 1 Ег,66 21 10 19 гг г ( а с а с ) 2 г Ег. НН г А 1 ЕС,Н 1(асас ) г Ег,2 НН г А 1 Ег,Нг (асас )2 г НН г А 1 Е Образуется до 9 Ъ циклического тетрамера изопрена ДМЦОД 1,5-диметилциклооктадиен, ТМЦДДТ - 1,5,9-триметилциклододекатриен,Составитель Т.Раевская Редактор Т,Колб Техред Т,Маточка Корректор Г, ОгарЗаказ 2166/23 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5 Нг(асас) г Я 1(асас)2 , Нг(асас )2 г Н асас ) Ыг(асас )2 аеСостав реакционной массы,% Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4