Способ получения бесцветных монокристаллов молибдата свинца

1244 А СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИА ЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 9) (и) 30 В 29 3 3(5 П С 30 В 15/О САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ 0 ВТОРСНОМУ С ТЕЛЬСТВУ ЦВЕТ НЫЦАс посГДР/23-2681986127 4. Бюл. Р 11 н Вальтер (Г л-Цейсс-Йена .592(088.8) АРСТВЕННЫй НОМИТЕТ ССЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МОЛИБДЛТА СВИ РЬМоОпо методу Чохральского ледующей обработкой отжигом, л и ч а ю щ и й с я тем, чт осуществляют в атмосфере ине гаэа при нормальном давлении циальным давлением кислорода более 210 мм рт,ст. или в при давлении 1-10 , преимуще 10 мм рт.ст. отжиг тного с парне акууме твенно1081244 60 65 Изобретение касается метода,изготовления бесцветных свинцово"молибдатных монокристаллов химического состава РЬМоО . Наряду с применением в качестве оптической среды РЬйоо -монокристаллы благодаря их4очень хорошему эффекту взаимодействия между акустическими волнами и электромагнитным излучением в видимой и ближней инфракрасной области спектра с Л - "400-4000 нм находят разнообразное применение в оптических и акустико-оптических фильтрующих приспособлениях, светоотклоняющих и накопительных системах высокой емкости и разрешающей способности. Известен способ изготовлениясвинцово-молибдатных монокристалловпо методу Чохральского путем. выращивания с помощью вращающегося, кристаллографически ориентированного затравочного кристалла из расплава РЬМо 04 . Для указанных областей применения необходимо выращивать большие РЬМоО -монокристаллы приблизи 4тельно 30 мм диаметром и 50 мм длиной с безупречной оптической гомогенностью и без внутренних напря-. жений.Эти условия можно реализовать исходя из уровня техники, путем соблюдения оптимальных соотношений смешения исходных субстанций РЬО и Моо для исходной смеси расплава при вйсокой степени чистоты и определенной преимущественной.ориентации зародышевых кристаллов в условиях выращивания, известных для метода Чохральского, и с последующей обработкой отжигом при 800-900 С для устранения напряжений.Однако недостаток этого метода состоит в том, что изготовленные, таким образом, кристаллы н большей или меньшей степени окрашены в тона от желтого до оранжевого. Это окрашивание является следствием широко" полосной абсорбции с максимумом при 400-430 нм,. Его приписывают образованию ионов )Ь+, которое еще усиливается в результате концентрации содержащихся н виде следов загрязнений, таких например, как соединения железа (образование Ге ), Известные до сих пор методы ограничиваются для устранения этого недостатка применением 1 ЬО и МоО в ка 3 честве исходных материалов очень высокой степени чистоты (минимально 99,99%) и в точном эквимолярном соотношении в исходной смеси расплава,Однако и.таким образом до сих пор не удалось полностью предотвратить или устранить окрашивание, поскольку истинные причины возникновения широкополосной абсорции между Л:-400 и 500 нм из-за ионов металлов в кристаллической решетке с более нысокой валентностью (РЬ, Рези др.),очевидно при этом не были устранены,Поскольку с помощью избытка РЬО висходной смеси можно добиться осветления окраски, в каждом случае появлялись одновременно другие дефекты,такие как образование трещин, помутнения, образование пузырьков вРЬМоО)-кристаллах. С другой стороны 0 известны исследования, в которыхвыявился тот результат, что избыток МоОЗ или РЬО не оказывает влияния на окраску РЬМо 04 -кристаллов.Поэтому все эти методы имеют тот 15 недостаток, что они, помимо неполного успеха, еще и ненадежны по результату.Цель изобретения состоит в устранении окрашивания и мешающих погло щений, возникающих и РЬМоО -монофкристаллах.Изобретение должно позволитьизготовление бесцветных РЬМоОА -монокристаллов путем устранения образования ионов РЬ З+ и других более высоковалентных, абсорбирующихся нвидимой области спектра ионов металлов, происходящих из содержащихсяв виде следов загрязнений (например,Уе+),аким бр ур прецпосылки для широкополосной областиабсорбции в ГЬМоО-монокристаллонс максимумом при Л = 400-430 нм,которая, в особенности при большихтолщинах слоя, сущестненно снижаетпропускание ниже теоретического значения, заданного показателем преломления.С этим, кроме того, связан тотполезный эффект, что предотвращают ся локально различные нагревы и вы-.текающие отсюда явления напряженийв РЬМо 04.-монокристаллах вследствиеабсорбиронанного излучения света.Благодаря этому улучшается работо способность соответствующих оптических или акустиско-оптических узлов, н особенности если они подвергаются световой нагрузке, длина волнкоторой лежит между 400 и 500 нм,что касаетея аргонового ионного лазера (Л = 488 нм )Задачей изобретения является метод изготовления бесцветных РЬМоО -кристаллов без мешаю 4щих абсорбционных полос в области400-4000 нм, не снижая при этомпрочие ценные качества, такие какоптическая гомогенность и ненапряженность. При известных способах после ступени выращивания из расплава для устранения напряжений предпринимается последующая обработка выращенных РЬМоО, -кристаллов путем отжига при 800-900 С в воздухе и при нормальном давлении. В результате окисляющего50 действия, содержащегося в воздухекислорода, появляется возможностьвозникновения или стабилизации вРЬМоО+-кристаллах ионов РЬз, а .также происходящих из загрязненийионов Ре+ и других, легко меняющих валентность ионов. Их следуетрассматривать в кристаллической решетке как электронные центры дефектов, и в качестве таковых они приводят к мешающим окрашиваниям и абсорбционным полосам.Эти выводы подтверждаются темфактом, что РЬМоО -монокристаллыимеют р-электропроводимость, чтоуказывает на них как на Охисленные 15полупроводники. Поэтому задача предложенного способа состоит, в частности в таком изменении последующейобработки РЬМоО,-монокристаллов путем отжига,.которое позволяет сильное ограчение действия кислородаили полное исключение его, с цельюустранения причин, вызывающих окраску или мешающие абсорбционныеполосы в результате наличия ионовболее высоких ступеней окисления.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения бесцветных свинцово-молибдатныхмонокристаллов (РЬМоО ) для оптических и акустико-оптйческих целейпо методу Чохральского с последующей обработкой отжигом, отжиг осу- .ществляют в атмосфере инертногогаза при нормальном давлении с парциальным давлением кислорода не 35более 2 .10 мм рт.ст. или в вакуумепри давлении от 1 до 10 , преимущественно 10 м рт.ст.На фиг. 1 графически изображены:кривая 1 - зависимость пропускания , в Ъ от длины волны Л РЬМоОФкристалла, изготовленного в соответствии с уровнем развития техники;кривая 2 - зависимость пропускания ь В 5 От Длины ВОлны Л РЪМООкристалла, подвергшегося обжигув вакууме при 10 мм рт.ст; кривая 3 - зависимость улучшения пропусканияот длины волны А врезультате отжига РЬМоО,-кристаллав вакууме при 10мм рт.ст. в сравнении с уровнем развития техники;на фиг. 2 - кривые 4-6 отображаютаналогичным образом эффективностьотжига РЬМоО+-кристаллов в атмосфере аргона.П р и м е р 1. Сущность способасостоит в выращивании РЬМоО,-кристалла по мЕтоду Чохральского. В платиновом тигле диаметром 35 мм и длиной 70 мм, снабженном дополнительным 60и основным подогревом, с помощьюкристаллографически ориентированного затравочного кристалла из РЬМо 04,вращающегося с числом оборотов20 об/мин, при подаче 3 мм/ч выращи вается РЬМоО -монокристалл из расплава РЬМоО (точка плавления 10601065 С). Атмосфера в аппаратуре Чохральского состоит, как обычно принято при химически стабильных соединениях, из воздуха при нормальном давлении. После охлаждения со скоростью8 С/ч между 1060 С и 900 С и 20 С/чмежду 900 С и 700 С имеется в наличии оптически гомогенный, но. окрашенный в желтый цвет РЬМоО -монокрис. -талл диаметром 25 мм и длиной 60 мм,Если размеры платинового тителя выбираются соответственно больше (диаметр 40-50 мм, длина 70 мм), могутвыращиваться и кристаллы диаметром30-35 мм и длиной 60-70 мм.На фиг. 1 (кривая 1), изображенопропускание Т в Ъ такого кристаллав зависимости от длины волны в диапазоне Л = 400-600 нм толщина слояй = 4,45 мм),На следующем этапе способа этотсоответствующий уровень развитиятехники РЬМоО-монокристалл подвергается отжигу в трубке из кварцевого стекла в течение 3 ч при 750 Св вакууме при 10 Змм рт.ст. Кристаллнаходится при этом в платиновой лодочке.По достижении комнатной температуры после охлаждения со скоростью40 ОС/ч имеется в наличии кристаллсовершенно бесцветный и без мешающей абсорбции в диапазоне Ъ = 4004000 нм.На фиг. 1 кривая 2) изображено пропускание Т в Ъ РЬМоО-моно-.кристалл после предложенной способомпоследующей обработки отжигом в вакууме в зависимости от длины волныв диапазоне от 400 нм до 600 нм(толщина слоя а 4,45 мм).Эффективность предложенногоспособа представлена на фиг. 1кривая 3) путем изображения разницы пропускания дТ между кривой 1уровень развития техники 1 и кривой 2 предложенный способ) в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм.П р и м е р 2. Как описано в первом этапе способа в примере 1, выра"щивается другой РЬМо 04 -кристалл пометоду Чохральского аналогичным образом.На фиг. 2 (кривая 4) изображенопропускание ь в Ъ такого окрашенного желтым кристалла в зависимости отдлины волны в диапазоне Л = 400600 нм (толщина слоя й = 10,5 мм).На следующем этапе способа этот соответствующий уровню развития техники РЬМо 04-монокристалл поДВергается отжигу в трубке из кварцевогостекла в течение 3 ч при 750 С ватмосфере аргона. Кристалл находится при этом в платиновой лодочке.,Гирняк раж 35 ного к ений и 5, Рау 1484/24 Т ВНИИПИ Государстве по делам иэобре 113035, Москва, Ж писное итета ССткрытийкая наб,д. 4/ филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 На 4 иг. 2 (кривая 5 ) изображено пропускание Г в % РьмоО -монокрис 4 талла после, предложенной способом последующей обработки отжигом в защитном газе (аргон) в зависимости от длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм (толщина слоя д = 10,5 мм). Эффективность предложенного способа представлена на фиг. 2 (кривая 6) путем иэображения разницы пропускания дГ между кривой 1 ( уровень развития техники) и кривой 2 (предложенный способ ) в зависимости длины волны в диапазоне от 400 нм до 600 нм.