Способ получения сшитых гидрофильных сополимеров

,ЯО 1 4 65 А 08 Г 220/18//. 51) С 08 Г 226/ , // 0 03 С 1 САНИЕ ИЗОБРЕТЕ ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Всесоюзный научно-исследовательский институт глазных болезней(56) 1. Козлов П.В. и др. Структураи свойства желатины в твердом состоянии, - журнал научной и прикладнойфотографии и кинематографии, 1977,9 1, с68.2. Патент США В 3003872,кл. 96-29, опублик. 1961,3. Патент Великобритании9 1221325, кл. 0 2 С, опублик. 1971(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СшитЫхГИДРОФИЛЬНЫХ СОПОЛИИЕРОВ сополимеризацией ионогенного мономера и сшиванхцего мономера в присутствии вещества, содержащего пирролидоновые циклы, без доступа кислорода воздуха, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения механических свойств приемных слоев материалов или кино- пленок, полученных из этих сополимеров, в реакционную смесь дополнительно вводят метилдизтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты, в качестве вещества, содержащего пирролидоновые циклы, используют М -винилпирролидон и сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров мас.Ъ от общего количества смеси:И-Вннилпирролидон 24,9-70,0 Иетилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 10-70 ионогенный мономер 5-30 Сшивающий мономер 0,1-7,0Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению на твердой подложкегидрофильных сшитых сополимеров,которые могут быть использованывместо приемного келатинового слоя,содержащего фиксаторы для красителей,в несветочувствительных фотографических материалах и кинопленках. -Сополимеры, полностью заменяющиежелатину кинофотоматериалов например, в фильтровых слоях цветных многослойных пленок, в цветном диффузионном процессе в гидротипном способе печатания цветных кинофильмов ),должны обладать необходимым комплексом физико-химических, механическихоптических и фотографических свойств.Для того, чтобы водорастворимые красители продиффундировали из матрицыв приемный слой в процессе переноса 2 Оцветного изображения, сополимерыдолжны набухать, но не растворятьсяв воде, Они должны содержать в своемсоставе ионизированные функциональные группы, способные фиксировать 25красители для предотвращения их боковой диффузии, Синтетический приемный слой должен обладать прозрачностью и хорошей разрешающей способностью после переноса изображения,Кро- ЗОме того, в случае кинопленок он должен обладать высокой сопротивляемостью к удару при различных гигрометрических, условиях.В кинофотопромышленности в качестве приемных слоев фотографических материалов и кинопленок используют желатину, получаемую из животного сырья. Как известно, желатина обладаетрядом недостатков при эксплуатациии долговременном хранении материалови пленок, содержащих желатиновые фотослои 13,Механические свойства желатиновых пленок з ависят от содержания влаги в них и от температуры. Понижение влагосодержания пленок и повышение температуры приводит к уменьшению их ударной прочности, т,е, к ухудшению одного из самых важных показателей- эксплуатационной прочности. При высокой влажности желатина непрочна на разрыв и требует дополнительной обработки дублением, При повышении температуры из желатины испаряется вода, что приводит к усадке желатинового сло,". и скручиванию кино- или фотоматериалов. Желатина обладает очень широким ММР. Полимолекулярность желатины определяется не только условиями структурного распада 60 макромолекул нативного коллагена щелочная или кислотная обработка, температура и т.д. ), но и употреблением различного коллагенового сырья, что в свою очередь оказывает влияние 65 на прочность и стабильность свойств промышленных материалов. Желатина является белком и обладает сложным составом и структурным строением. Многообразие функциональных групп в желатине способствует протеканию химических процессов с различными добавками в кинофотоматериалах,что приводит ко многим нежелательным результатам в течение их времени хранения, например к процессам деструкции красителей, к увеличению степени дубления желатиновых слоев пленок, Кроме того, желатина, как и другие белки, легко поражается различными грибками при хранении кинофотоматериалов в атмосфере высокой влажности.Известен способ получения заменителя желатины из сополимера винилового спирта и М -винилпирролидо-, на Г 2Однако в этом случае образуется стеклообразный сополимер, обладающий повышенной хрупкостью, который не может быть использован в качестве приемного слоя.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сшитых гидрофильных сополимеров сополимеризацией ионогенного мономера и сшивающего мономера в присутствии вещества, содержащего пирролидоновые циклы й -винилпирролидона), без доступа кислорода воздуха ГЗ 3.Однако полученный таким способом сополимер содержит мономеры, не дающие высокоэластических высокомолекулярных сополимеров, и должен об" ладать хрупкостью, недопустимой при формировании приемных слоев.Цель изобретения - улучшение механических свойств приемных слоев материалов или кинопленок, полученных из этих сополимеров.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сшитых гидрофильных сополимеров сополимеризацией ионогенного мономера и сшивающего мономера в присутствии вещества, содержащего пирролидоновые циклы, без доступа кислорода воздуха в реакционную смесь дополнительно вводят метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты, в качестве вещества, содержащего пирролидоновые циклы, используют М -винилпирролидон и сополимеризацию проводят при следующем соотношении мономеров, мас,З от общего количества смеси:й-Винилпирролидон 24,9-70 Метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты10-7010 15 20 25 45 Полученная пленка обладает высокойгидрофильностью, максимальная степень набухания равна 67,3. Пленка эластичная и прочная, хорошо фиксирует кислотные красители.П р и м е р 8. Синтез мономеровследующего состава, мл: диметиламидиметакриловый эфир этиленгликоля0,35, осуществляют в таких же услбвйях, как в примере 1. Пленки сопо-лимера прозрачные и прочные.Полученный согласно предлагаемому способу сополимер представляет 60 собой трехмерную, полимерную сетку,нерастворимую в воде и имеющую температуру разложения ) 200 С. Гидрофипьные группы сополимера обеспечивают набухание в воде и диффузию 65 красителей при переносе изображеИоногенный мономер 5-30Сшивающии мономер 0,1-7,0Второй стадией процесса может являться перенесение окрашенного изображения с матрицы на приемный слой,частично набухший при кислом значении рН. После чего приемный слойвысушивается,П р и м е р1, Смесь, содержащую,мл: диметиламиноэтилметакрилат 0,25;метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 1,2 и 5, М -винилпирролидон 0,35, диметакриловый эфирэтиленгликоля в качестве сшиваюцегоагента 0,005 и 0,025 г динитрила азоизомасляной кислоты в качестве инициатора, полимеризуют между стек,лами, обработанными дихлордиметилсиланом, в течение 4 ч при 65 С. В результате полимеризации получают прозрачные, эластичные пленки, содержащие 71,2 воды, в набухшем доравновесия состоянии. Пленки хорошоокрашиваются кислотными красителями,Для этого пленку сополимера и окрашенный желатиновый матричный клинпомещают при комнатной температурев течение 5-15 с в слабокислый раствор ( РН=4,4 1, содержащий (0,5% неионогенного поверхностно-активноговещества для улучшения качества переноса красителя. Затем набухшие"слои контактируют в течение 0,5-1 минпри 50 С, и пленку сополимера высушивают на воздухе,П р и м е р 2. Полимерную пленкусинтезируют таким же образом, какв примере 1. Полимеризационная смесьимеет состав,мл: диметиламиноэтилметакрилат 1,5;"метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 0,5,М-винилпирролидон 2,65, диметакриловый эфир этиленгликоля 0,35. Переноскрасителей с окрашенного матричногоклина проводят как описано в примере 1. Получившаяся прочная,прозрачная пленка хорошо Фиксирует кислотные красители, обладает высокой разрешающей способностью (Я =120.П р и м е р 3. Синтез мономеров1составасодержащего, мл: диметил-.аминоэтилметакрилат 0,25; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловойкислоты 0,9, винилпирролидон 3,5, ди-метакриловый эфир этиленгликоля0,35, осуцествляют в таких же условиях, как в примере 1.Полученные пленки сополимераобладают хорошими механическимисвойствами наряду с хорошей диффундируюцей способностью по отношениюк воде и кислотным красителям.П р и л е р 4. В результате синтеза смеси при условиях, описанных впримере 1, получают прозрачные высокоэластичные пленки. В набухшем доравновесия состоянии пленки содержат7",8 воды. Смесь мономеров имеет следующий состав, мл: диметиламиноэтилметакрилат 1,5, метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 2,25; Н -винилпирролидон 1,245диметакриловый эфир этиленгликоля0,005. Сополимер синтезируют на желатиновом слое фильмового материала П р и м е р 5. Полимерныи слой синтезируют в тех же условиях, которые описаны в примере 1. Смесь мономеров, содержащую, мл: диметиламиноэтилметакрилат 0,25; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 3,5, Ч-винилпирролидон 1,245;ди етакриловый эфир этиленгликоля 0,005, помецают между двумя пластинами из полиэтилентерефталата, на одну из которых прикреплена пленка из триацетатцеллюлозы. В результате получен фотографический материал, состоящий из триацетатцеллюлозной подложки и гидрофильного полимерного слоя, способного прочно фиксировать кислотные красители в процессе переноса цветного иэображения.П р и м е р б. В качестве ионогенного мономера используют состав, содержации, мл: диэтиламиноэтилметакрилат 0,625; метилдиэтиленгликолевый эфир метакриловой кислоты 1,5. М -винилпирролидон 2,87, диметакриловый эфир этиленгликоля 0,005, который синтезируют как в примере 1. Полученная двухслойная пленка, гидрофильный слой которой составляет 30-50 мкм, обладает высокой прочнос 35 тью к ударным воздействиям, прозрачностью и гидрофильностью.П р и м е р 7. В качестве сшивающего агента мономерной смеси, содержащеи, мл; диэтиламиноэтилме 40 такрилат 1; метилдиэтиленгликолевыйэфир метакриловой кислоты 2; М -винилпирролидон 1,95, используют дивинилбензол в количестве 0,05 мл. Синтез проводят аналогично примеру ноэтилметакрилат 0,25; метилдиэтиленгликоголевый эфир метакриловои кис,лоты 3,155, М -винилпйрролидон 1,245,1054365 ТАЦ+сополимер,кгсмсм/смТАЦ+желатина,кгссм/см 9 ТАЦ,кгс мк см/см Влажность,ф 65 245 178. 205 0 . 259 38, 279 П р и м е ч а н и е. Пленки передиспытанием выдерживают в течениенедели над насыщенным раствором МайОР 20 У. Составитель, И.Стояченко РеДактор Н.Киштулинец Техред В. далекорей Корректор Г.0 гарЗаказ 9032/31 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 ния, а ионогенные основные группы вионизированном состоянии прочно связывают кислотные красители. Красители не вымываются иэ синтетическогослоя при набухании слоя в 1-номрастворе кислого углекислого натрияв течение суток. Бланкфильм обладаетвысокой разрешающей способноетью,120 линий на 1 мм. Усадка синтетиКак видно иэ таблицы, желатиновый слой 525 мкм 1 на ТАЦ-подложке 1, р 5 значительно уменьшает сопротивляемость к удару пленки в целом Ударнав прочность пленок ТАЦ+сополимер выше ударной прочности пленок ТАЦ+желати". на, что обусловлено сочетанием гидро-, фильных и гидрофобных участков цепей макромолекул синтетического слоя,ческого слоя при нагревании до 120 С,о как и усадка желатины, составляет 4.Бланкфильи с синтетическим приемныь слоем обладает лучшими по сравнении с желатиной ударопрочностными свойствами.Ударная прочность триацетата целлюлозы (ТАЦИТ и двухслойных пленок в зависимости от влажности окружающего воздуха приведена в таблице. Таким образом, сополимер, получен. ный по предлагаемому способу, обладает лучшими механическими свойствами, чем прототип и его можно применять в качестве несветочувствительного приемного слоя, плотностью заменяющего желатину в кинопленках и фотоматериалах,