Способ получения феноформолитов

(5 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЦТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ 21) 3412819/23-05(72) С.А.Мукатов, Ш.Х.Бекбулатов, В.Г.Гуцалюк, В.М.Невский, Н,В.Браун, Т.Г.Джаксиева, М.А.Акбиев, О.П.Хлебников, Р.К.Касыьианова и А.И,Никитин 71) Центральное проектно-конструкторское технологическое бюро Министерства автодорог Казахской ССР и Институт химических наук АН Казахской ССР 1 53) 678. 632 (088. 8)(56) 1. Авторское свидетельство СССР 9 638602, кл, С 08 Ь 61/10, 1967.2. Авторское свидетельство СССР М 263139, кл. С 08 С 10/02, 1967 (прототип). 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОФОРМОЛИТОВ конденсацией фенола, формальдегида и ароматического углеводорода при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии получения феноформолитов и улучшения физико-механических свойств пресс-композиций на их основе, в качестве ароматичесКого углеводорода используют кубовые остатки ректификации сырого бензола и компоненты берут при массовом соотношении кубовых остатков ректификации сырого бензола, фенола и формальдегида соответственно 1:0,5-2:0,08-0,32 и конденсацию проводят при 50-95 С.б 2Изобретение относится к получениюфеноформолитов - сополимеров ароматических угленодородов с Фенолом и форм,альдегидом, используемых в качествесвязующих пласт для пластмасс.Известен способ получения смолыиз отхода коксохимического производства - кубовых остатков ректификациисырого бензола. По этому способу кубовые остатки конденсируют со смесьюформальдегида в соотношении 2,5-3;1 в 10количестве 1 вес.ч.смеси на 4-5 нес.ч.кубовых остатков при 120-130 С в присутствии 2-3 соляной кислотыот весакубовых остатков 1Однако этот способ характеризуется 15необходимостью применения охлаждающейтехники для приготовления смеси альдегидов при 0 С, высокой температуройсинтеза 120-130 С, многостадийностьюпроцесса, растворимостью и планкостьюполучаемой смолы. Смола термопластична и не может быть переведена н нерастворимое и неплавкое состояниеотнерждена ) с помощью гексаметилентетрамина. Поэтому рабочая температуора смолы намного ниже 100 С.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту кпредлагаемому является способ получения феноформолитов конденсациейФенола, Формальдегида и ароматического углеводорода при нагревании. Вкачестве ароматического углеводородаиспользуют сырой антрацен и искусст)венные смеси углеводородов при весовом отношении с фенолом и формальдегидом 1:2,0:0,575. При указанном,весовом отношении сырого антраценаи Фенола 11:2 ) в смоле заменяетсяуглеводородами не более 30-33%фенола 2 1. 40Цель изобретения - упрощение тех.нологии получения феноформолитов иулучшение Физико-механическихсвойств пресс-композиций на их основе.45Цель достигается тем, что согласно способу получения феноформолитовконденсацией фенола, Формальдегидаи ароматического углеводорода принагревании в качестве ароматического углеводорода используют кубовыеостатки ректификации сырого бенэолаи компоненты берут при массовом соотношении кубовых остатков ректификации сырого бензола, фенола и формальдегида соотнетственно 1:0,5-2:,0,08-0,3" и конденсацию проводят при50-95 С.Благодаря высокой реакционнои способности кубовых остатков в присутствии Фенола реакцию совместной конденсации их с формальдегидом можнопроводить при значительно более низких температурах, чем при отсутствии Фенола, например, при 50-95 С вместо 120-130 С,65 В результате совместной конденсации кубовых остатков с фенолом н формальдегидом получают смолу, которая подобно новолачным фенолформальдегидным смолам способна отверждаться гексаметилентетрамином.В табл.1 приведены характеристики кубовых остатков ректификации сырого бенэола.Групповой химическии состав кубовых остатков ректификации сырого бенола приведен в табл,2.Модифицированную фенолформальдегидную смолу получают в результате совместной поликонденсации кубовых остатков ректификации с 1 рого бензола с фенолом и формальдегидом в Rрисутствии соляной кислоты при 50-95 С. При этом на 100 вес.ч. кубовых ос- татков берут 50-200 вес,ч. Фенола.Реакцию осуществляют следующим образом.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают расплавленный фенол и кубовые остатки ректификации сырого бенэола. Смесь нагревают на водяной бане и тщательно перемешивают,При достижении температуры 50 С к смеси постепенно добавляют формальдегид в виде водного раствора формалина, в который добавлена концентрированная соляная кислота. Температура реакционной смеси поднимается от 50 до 95 С. Синтез пронодят в течение 2-8 ч, Полученную смолу промывают водой до нейтральной реакции и сушат при 100-140 С до постоянного веса.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой загружают 25 г кубовых остатков ректификации сырого бенэола и 50 г распланленного фенола. Смесь нагревают до бО С и по каплям добавляют 8,0 гоформальдегида в виде 30-ного нодного раствора с 2,25 г концентрированной соляной кислоты. Температуру смеси поднимают до 90-95 С и продоло жают нагревание при перемешинании в течение 5 ч. После расслаивания и оттаивания реакционной смеси отделяют смолянои слой и промывают смолу водой до нейтральной реакции. Отмытую смолу сушат при 120-150 С до постоянного веса.Весовое соотношение кубовые остатки: фенол: формальдегид составляет 1:2:0,32.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 н реактор загружают 50 г кубовых остаткон и 50 г расплавленного фенола. Смесь нагревают до 87 С и добавляют по каплям 8,0 г формальдегида и в виде 30-ного водного раст,1054366 Таблица 1 Показатели Пробы Методыиспытаний поГОСТ 5Вязкость, с С 2050 120 11503-65 170 1,5 270 21,5 41,016 15 15 300 25 28 15 78 20 29,5 4641-49 15,4 3,2 2,2 Нет вора с 3 г концентрированной солянойкислоты. Продолжительность синтеза6 ч. Выход смолы по фенолу 104. Весовое отношение кубовые остатки;фенол: формальдегид 1:1:0,16. П р и м е р 3. Аналогично примерам 1 и 2 в реактор загружают 25 г расплавленного фенола и 50 г кубовых остатков, Смесь нагревают до 87 С и добавляют постепенно 4,0 г формальдегида в виде 30-ного водного раствора, в который предварительно вводят 2,1 г концентрированной соляной кислоты. Продолжительность синтеза 8 ч. Выход смолы по фенолу 95. Весовое отношение кубовые остатки; фенол: формальдегид 1;0,5: 0,08. П р и м е р 4. Аналогично .примеру 1 в реактор вводят 50 г фенола и 50 г кубовых остатков. Смесь нагревают до 50 С и по каплям добавляюто10,5 г водного 30-ного формальдегида, содержаиего 3,5 г концентриро,ванной соляной кислоты. Поднимают )температуру до 90 С и продолжают нагревание 20 мин. Выход смолы по фенолу 120. Весовое отношение реВязкость, с, в пределахСоЗоФракционный составдо С Температура размягчения остатка, С, после отборафракции до 300 С Содержание углерода,,в пределах Содержание фенола, ,по объему агентов кубовые остатки: фенол: формальдегид 1:1:0,21Физико-химические свойства предлагаемой смолы при среднем и крайнихзначениях соотношения фенол: кубовые 5 остатки приведены в табл. 3.Образцы смолы, полученные прикрайних и среднем весовых отношенияхкубовые остатки: фенол, используютв качестве связующего при иэготовле нии пресс-излелий по технологии, принятой для промышленной новолачнойсмолы СФ.Характеристики пресс-материалов на:нове предлагаемой модифицированной 15 смолы с крайними и средними значениями соотношения кубовых остатков и фенола приведены в табл.4.Отвержденная смола может быть использована в сочетании с новолачными 20 смолами или самостоятельно в качестве связующего в пресс-материалах,клеевых композициях, пеноматериалахи т.д. Смола в неотвержденном состоянии может быть использована в ка честве пластификатора полимерныхматериалов, а также адгезионной и когезионной добавок к битумам и битумным мастикам. 1,5 7 37,5 Не получайтся,07 1151 Зольность,3,2 2477-6 да Содержаниерива ораств ой - 100 Эмульсия а б л и ц Твердые нрастворимы Смолы Масла атические петролей- спирто- но-бен- бензользольные ные легкие едн яжелые 18,4 12,81,64 23,12 12,8 13,1,2 10,8 Таблица 3 Показатели олы по пример 2 Температура каплевыделения,С 9 7 63 Т атура размягчения,Время желатинизации с10 ГМТА, с, приоС 130 100 Степень о10 ГМТА,ерждения с ес. приоС 15 Потери веса при нагреванис 10 ГМТА, вес. при С Содержание н1054 36 6 Продолжение табл, 3 Показатели Смолы по примерам 1 2 150 3,8 3,4 3,7 180 5,4 5,1 5,3 115,6 Выход по фенолу, вес.Ф 104,2 98,3 еЛ р и м е ч а н и е. Весовое отношение фенол: кубовыеостатки по примеру 1 - 2:1, по примеру 2 - 1:1, по примеру 3 - 1:2.Таблица 4 Показатели СфПресс-материал иа основепредлагаемой смолы по примерам 110-. 190 Текучесть,ммУдарная вязкость,кгс см/см 180 150 190 7,3 6,8 6,0 8,5 Разрушающее напряжение приизгибе, кч. с/см 2 850 700 750 800 120 Теплостойкость по Мартенсу, фСВодопоглоцение, мг 145 130 140 55 45 30 Удельное поверхностное электрическоеу сопротивление,Ом см 8,510 61042 1,0 102 410 Электрическая прочность, кВ/мм 13 15 18,5 14 Время выдержки, с 70 70 70 70 Удельное объемное электрическоесопротивление, Ом см 5,5 10 41021 7 102 0 1011 Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5Ф ЮФШ Е ШЕ аВФюшФВи ЮШЮ ШШШШШЮШШ 4 Ь щаЕ