Способ получения электронообменных смол

СООЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 09) (И) ЦР С 08 В.14 7520 гЬ РЕТЕН У СВИДЕТЕ Р 32В. АВьялов и уленко, А.Круг 2703792,1955.26 26,к. 1959.5054 1,лик, 197тельство75/10.,повыше ьной спо- ьно- спольГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ И(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛДКТРОНООБИЕННЫХ СКОЛ сульфированием фе иола и вещества,. способного к обр тимым окислительно-восстановитель .ным реакциям, с последующей сокон денсацией полученного .продукта с 4 ормальдеГидом, о т л и ч а вщ и й с я тем, что, с целью ния статической восстановител емкости, в качестве вещества, собного к обратимым окислител восстановительным реакциям, и ;зуют п-фенилекдиамин.Изобретение относится к получениюполиконденсационных смол, а точнеек получению поликонденсационныхсмол, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, пред,о назначенных преимущественне дляиспользования в углеграфитовой промышленности в качестве каталитической добавки, улучшающей качество графитированных электродов, а также дляобескислороживания воды и получения перекиси водорода.Известен способ получения смол,способных к реакциям окислениявосстановления,соконденсацией с фенолом и формальдегидом гидрохинона ,5Недостаток смол - малан набухаемость вследствие малого содержанияв матрице фиксированных ионогенныхгрупп, а значит, и малая статическая восстановительная емкость (1,52,0 мг -экв/г).Известен способ получения смолдля извлечения кислорода из воды,способных к образованию при окислении и- или о-хиноидных структур ик регенерации. Укаэанные смолыполучают конденсацией формальдегида с фенолами, аминофенолами, фени-.ленполиаминами или их производными,содержащимина менее двух аминогруппили гидроксильных групп в п-или 30о-положении 2).Недостатком способа являетсянезначительное количество фиксированных ионогенных групп, что приводит к низкой набухаемости и невысокойЗ 5статической восстановительной емкости,Известен также способ получениягранулированного редоксита электронообменника);, получаемого поликон-.денсацией формалина, пирокатехинаи ароматического диамина. Редокситполучают.поликонденсацией смеси формалина, пирокатехина и ароматического амина в дисперсионной инертнойсреде, содержащей спирты с числоматомов углерода от 3 до 20, при70 С в течение 2 ч с последующейотмывкой ацетоном и сушкой навоздухе или в вакууме при 100 С 3).ООднако незначительное количество фиксированных на матрице ионогенных групп также приводит к невысокой статической восстановительной емкости смолы. Кроме того; грануляция смолы в смеси спиртов и последующая отмывка ацетоном. вызываетрезкое снижение технико-экономических показателейпроцесса, а применение в производстве смол растворителей вызывает повышенную пожароопасность процесса.Наиболее близким к предлагаемому,является способ получения электронообменных смол соконденсацией с формальдегидом предварительно сульфирое ванных фенола и гидрохинона или пиро- катехина. Наличие в матрице фиксированных сульфогрупп вызывает увеличение набухаемости ( до 2,22,3 мл/г) и статической восстановительной емкости (3-3,5 мг-экв/г 4Однако для практического применения необходимы электронообменники с более высокими показателями набухаемости и восстановительной емкостиЦель изобретения - повышение статической восстановительной емкости.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения электронообменных смол сульфированием фенола и вещества, способного к обратимым окислительно-восстановительным реакциям,. с последующей соконденсацией полученного продукта с формальдегидом, в качестве вешества, способного к обратимымокислительно-восстановительным рйакциям, используют п-фенилендиамин.Первый этап процесса заключается в сульфировании фенола и п-фенилендиамина,для чего в реактор загружают расчетное количество 95 Ъ-ной серной кислоты, расплавленного фенола и и-фенилендиамина. Сульфирование проводят при 75-80 оС в течение 2 ч. После охлаждения реакционной массы до 30-35 оС в реактор приливают расчетное количество 37-ного формалина, После перемешивания при 55-60 сС реакционную массу сливают в камеру отверждения для проведения процесса поликонденсации при 70-110 С в тес чение 24-28 ч.Полученный продукт дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов, По окончании промывки смолу сушат до требуемой влажности. Полученная по предлагаемому способу смола обладает более высоким по сравнению с про- тотипоМ удельным объемом 3,6 4,0 мл/г ) благодаря наличию в структуре полимерной матрицы как аминогрупп, так и сульфогрупп. Это обеспечивает высокие кинетические свойства и увеличение восстановительной емкости до 5-6 мг-экв/г. Полученная смола обладает при использовании в углеграфитовой промышленности лучшими по сравнению с прототипом каталитичес кими свойствами, способствующими улучшенному структурообразованию прц графитизации" электродов, благодаря чему значительно улучшается их качество: термостойкость электродов повышается с 4200 до 4700 Вт, коэффициент термического расширения снижается с 1,75 до 1,55 ОС, рабочая плотность тока на электродах повыша.ется на 10-12.1038346 4,4 4,2 4,0 Предлагаемяй способ обеспечивает получение электронообменных смол,. обладающи% одновременно окислитель" но-восстановительными и ионообменными (катионообменными и анионообменными) свойствами. Такие смолы могут использоваться как электронообменники или иониты, или для обеих целей одновременно.П р и м е р 1., В реактор загружают 107 вес.ч. 95-ной серной кислоты, при работающей мешалке вводят 21,6 вес.ч. п-Фенилендиамина и 28,2 вес.ч, расплавленного фенола. Сульфирование проводят при 75-80 ОС в течение. 2 ч, затем реакционную смесь охлаждают до 30-35 С и в реактор приливают 73 вес.ч. 37-ного фор малина. Далее массу перемешивают при 55-60 оС в течение 10-15 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят при 70-100 С в течение 26-28 ч, после чего смолу дробят и отмывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов. По окончании промывки смолу сушат до влажности 15 + 5.Электронообменная смола имеет следующую характеристику:Статическаявосстановительная емкость,мг-экв/г 6,2Удельный 35объем, мл/гСодержание серы:Вычислено,г 16,26.Найдено,: 15,85.П р и м е р 2, В реактор загру- фжают 107 вес.ч, 95-ной серной кислоты, при работающей мешалке вводят10,8 вес.ч. п-фенилендиамина и37,6 вес.ч. расплавленного Фенола.Сульфирование проводят при 75-80 С 45в течение 2 ч. Затем реакционнуюсмесь охлаждают до 30-35 ОС. и в реактор приливают 73 вес.ч. 37-ногоформалина. Далее массу перемешивают при 55-60 С в течение 10-15 мии 5 Ои сливают в камеру отверждения. Поликонденеацию проводят при 70-100 оСв течение 26-28 ч, Далее смолу дробят, отмывают обессоленной водой прйкомнатной температуре до отсутствияв промывных водах кислоты и низкомолекулярных продуктов и сушат аналогично примеру 1.Свойства полученного продукта:Статическаявосстановитель- Яная емкость,мг-экв/г 5,2Удельныйобъем, мл/гСодержание серы; Содержание серы:Вычислено, 13,96Найдено, 13,85П р и м е р 5. В реактор загру,жают 107 вес.ч. 95-ной серной кислоты, при работающей мешалке вводят ,9,2 вес.ч. п-Фенилендамина ищщ щ1 а щ щщщ щ щ щ щЗаказ 6140/25 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРФ по делам изобретений и открытий113035, Иоскйа, Ж, Раушская наб., д. 4/5,щ щщщщФилиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 40,0 вес.ч. расплавленного Фенола. Сульфирование проводят при 75-80 фСв реактор приливают 73 вес,ч37-ного Формалина Массу перемеши вавт при 5560 ФС в течение 10-15 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят при 95-1106 С а течение 24-26 ч, после чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных. продуктов. По окончании промывки смолу сушат аналогично примеру 1.Электронообменная смола имеет следующую характеристикуСтатическаявосстановительная емкость, мг-экв/г 4,7 Удельный.3,6объем, мл/г Содержание серы:вычислено, 7,31Найдено, 7,6.Технико-экономические преимущества предлагаемого способа полученияэлектронообменных смол по сравнениюс известным состоят в полученииматериала с более высокой восстановительной емкостью и лучшими структурообразующими свойствами, что поз воляет сократить количество электронообменника, вводимого в составэлектроной шихты, уменьшить удельный расход электродов при выплавке стали. 15 . Кроме того, применение вместо дорогостоящих и дифицитных гидрохинонаили пирокатехина п-Фенилендиаминаобеспечивает снижение стоимости электронообменника, получаемого по пред лагаемому способу, и достижение значительного экономического эффекта.