Способ получения металлосодержащих полиэфиров

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИН 19) (11)Р ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с.(5 СО ЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ путем взаимоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ(71) Ленинградский ордена Октябрькой Революции и ордена ТрудовогоКрасного Знамени технологическийинститут им, Ленсовета(56) 1. Патент Японии Р 49-14543,кл. 26 (5) 0 13, опублик. 1974.2. Авторское свидетельство СССРР 834037, кл, С 08 Ь 67/06, 1979(прототип).4)(57) СПОСОБ ПОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИР 3Д 151) С 08 Р 289/00 С 08 Ь 67 действия полиэтиленгликольмалеинатфталата с.окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшивающего агента при нагревании с последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси и ускорителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения теплостойкости и снижения водопоглощения отвержденных полиэфиров, в качестве сшивающего агента используют смесь 75- 125 мас.ч. диметакрилата триэтиленгликоля и 20-75 мас.ч. акриловой киодоты на 100 мас.ч, полиэфира в качестве ускорителя - 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэфира диглицидил- )анилина, причем последний добавляютйри нагревании после введения окислов.Изобретение относится к получениюметаллсодержащих полиэфиров, которые могут быть использованы в качестве связующих холодного отвержде-ния для стеклопластиков, клеев, заливочных компаундов с высокой теплостойкостью.Известен способ получения металлсодержащих полиэфиров путем взаимодействия полиэфиров с окисламиили гидроокисями магния, кальция, 10цинка и эпоксидным соединением винертном органическом растворителе,совмещением полученного продукта сосшивающим агентом и последующим отверждением в присутствии инициирующей системы радикального типа 1 .Однако способ является сложными многостадийным, требует отгонкирастворителя и воды, отвержденныепродукты имеют низкую теплостойкость,20Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ полу-чения металлсодержащих полиэфировпутем взаимодействия полиэтиленгликольмалеинатфталата с окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшивающего агента при нагреваниис последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси иускорителя, 30В качестве сшивающего агента ис"пользуют акриловую кислоту, в качестве ускорителя - диметиланилин Я .Отвержденные продукты имеют высокие физико-механические показатели, 35однако теплостойкость их не превышает 180 С, а водопоглощение за24 ч составляет д 19.Цель изобретения - повышение теплостойкости и снижение водопоглощения отвержденных полиэфиров,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияметаллсодержащих полиэфиров путемвзаимодействия полиэтиленгликольмалеинатфталата с окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшивающего агента при нагревании с последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси и ускорителя, в качестве сшивающего агента 50используют смесь 75-125 мас.ч,диметакрилата триэтиленгликоля и20-75 мас.ч. акриловой кислоты на100 мас.ч полиэфира, в качествеускорителя - 0,5-2,0 мас.ч. на 55100 мас.ч. полиэфира диглицидиланилина, причем .последний добавляютпри нагревании после введения окислов 60 В 100 мас.ч. полученного сополимера вводят 3 мас.ч. перекиси 65 ензоила (ПБ)., Время гелеобраэоваИспользование диметакрилата триЭтиленгликоля менее 75 мас,ч. приЭбдит к получению продуктов с высоКой вязкостью, из которых очень труд й формовать литые образцы, а при Содержании диметакрилата триэтиленгликоля свыше 125 мас,ч. скоростьотверждения резко снижается из-замалой активности этого отверждающего мономера, Использование акриловой кислоты в количестве менее20 мас,ч приводит к заметному снижению скорости отверждения и не,позволяет ввести существенное количество окислов металлов, а при содержании акриловой кислоты свыше75 мас.ч. скорость отверждения становится слишком высокой, что, затрудняет их переработку и процесс сопровождается большим экзотермическимэффектом. Введение диглицидиланилинав количестве менее 0,5 мас.ч. влечетза собой низкую скорость отверждения, а свыше 2,0 мас,ч. - оченьвысокую скорость отверждения и низкие физико-механические свойствасополимеров,Введение диглицидиланилина в раствор металлсодержащего сополимера,перед добавлением перекиси и выдерживание смеси при 90-100 С в Мечейние 30-60 мин приводит к получениюмодифицированного азотсодержащегополиэфира что позволяет провестиотверждение до более глубокой степе-,ни и соответственно приводит к повы"шению теплостойкости продукта,При получении продуктов по известному способу 2, т.е. при введении ускорителя на стадии отверждения, последний не участвует в образовании полимерной сетки, ВвЕдениев структуру полиэфира атомов металлов(Мд, Са, В а) улучшает физико-механические свойства отвержденных про"дуктов (твердость по Бринеллю сос-тавляет 191-276 МПа, разрушающее напряжение при сжатии - 145-185 МПа П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 100 мас.ч ;полиэтиленгликольмалеинатфталата (ЭГМФ) с кислотным числом 40-45 мг КОН/г и растворяют его, перемешивая при 70"80 С в смеси 125 мас.ч. диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ) и 25 масч, акриловой кислоты (АК). Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и порциями при интенсивном перемешивании добавляют к нему 3 мас.ч. окиси магния, Затем реа.,ционную массу нагревают до 100 оС в токе инертного газа (азот аргон) и пе" ремешивают 2 ч до полного растворения окисла металла. В полученный раствор вводят 2,0 мас,ч. диглицидиланилина ЭА), перемешивают.еще 0,5-1 0 ч при 100 С и охлаждают до 20 С.1038345 ния композиции при 20 С составляет 135 мин. Отверждение провоцят при 114 м. Отрерждение проводят при 20 фС. 20 фС.оПр и м е р 2. В раствор 100 мас,ч П р и м е р 5, В раствор 100 масч, ЭГМФ в 100 мас.ч. ТГМи 50 мас.ч. ЭГМФ в 80 мас.ч, ТГМи 20 мас.ч. АК, полУченный как в примере 1, , АК.порциями при интенсивном перемевводят при интенсивном перемешива- З шивании вводят 1 б мас.ч, окиси нии 475 мас.ч, окиси магния, на- . бария. Смесь нагревают в токе инертгревают до 110 фС в токе инертного ного газа до 90 С и перемешивают газа,4 ч до полного растворения окко ф до полного растворения окисла, а ла, а затем вводят 1,0 мас.ч, дигли- . затем вводят 0,5 мас,ч, диглицидилцидиланилииа и проводят процесс ана акилина;логично примеру 1. В 100 мас.ч. полученного продукВ 100 мас.ч. полученной компо- . ; та вводят 2 мас,ч. пБ. Время гелезиции вводят 2 мас.ч. ПВ. Время ге-образования при 20 ОС составляет леобраэования при 20 ОС. составляет 75 мин.35 мин. Отверждение проводят при 20 фС, Сравнительные свойства отвержден.П р и м е р 3. В раствор 100 мас,ч ных продуктов по изобретению и по ЭГМФ в 75 мас.ч. ТГМи 75 мас,ч. ,прототипу приведены в табл. АК вводят при ийтенсивном перемеши- :Сравнительные данные, полученные ванин 6,25 мас,ч. окиси магния. при введении диглицидиланилина сог-. Смесь нагревают до 110 фС. и перемеши- ласно изобретению до введения певают в токе инертного газа 4 ч рекиси).и известным способом (однодо полного растворения окисла, за- времейно с перекисью на стадии оттем вводят 0,5 мас.ч. диглицидилани- верждения) приведены в таба, 2 лина и проводят процесс порежиму, Как видно из приведенных данных, описанному в примере 1. химическая модиФикация диглицидилВ 100 мас,ч. получейного продук анилином металлсодержащего полизфита:вводят 1 мас.ч. ПБ, Время гелеоб-. ра приводит к снижению кислотного разования композиции при 20 С сос- . числа раствора, уменьшению времетавляет 61 мин. ни гелеобразования, повышению тепП р и м е р 4. В раствор 100 мас.ч. лостойкости продукта. эГМФ в 80 мас.ч. тГми 20 мас.ч;. ЗОАК порциями при интенсивном пере- Таким образом, использование . мешивании вводят б мас.ч. окиси в способе получения металлсодержакальция; Смесь нагревают в токе ших полизфиров в качестве сшиваю- инертного газа до 110 С и переошего агента смеси диметакрилата и мешивают до полного растворения окисз акриловой кислоты, в качестве усла, а затем вводят 1,0 мас,ч. дигли- корителя - диглицидиланилина и цидиланилина добавление его при нагревании послеВ 100 мас.ч, полученнбго продук", введения окислов, позволяет повыта вводят 2 мас.ч. ПБ, Время геле- сить теплостойкость и снизить водо- образования прн 20 С составляетопоглошение отвержденного продукта Т а б л и ц а 1 Температура размягчения во Вика, С Объемная укладка, % одопогла 24 ч,ие риме длагаемый способ1038345 Т а б л и ц а 2 До введенияперекиси Показатели пример 2) Условия процесса: температура,аС 100 20 время, ч Содержание диглицидиланилинана 100 мас.ч. ЭГМФ, мас.ч. 1,0 1,0 Кислотное число, мг КОН/г 141 141 132,7 140,6 46 35 226 178 254 Твердость по Бринеллю, МПа 188 141 177 Составитель И. ЧерноваРедактор Н. Гришанова ф Техред Т.Маточка Корректор В. Вутяга 6140/25 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, ж, Раушская наб., д. 4/5 еЗаказ а евфилиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Свойства неотвержденных продуктов: . до введения диглицидиланилинапосле введения диглицидиланилина Время гелеобразования в присутствии.2 мас,ч. перекиси бензоила, мин Свойства отвержденных продуктов:Температура размягчения по Вика,С Разрушающее напряжение при сжатии,МПа Одновременнос перекисьюна стадии отверждения