Способ получения пара-нитробензоилхлорида

(19) (1 И 9/4 ССРРЫТИЙ РЕТЕНИ СТВ р е лаков В.Н Шапировский Ю,АХО, 19(5), 597, 1974 (прото и ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ОПИСАНИЕЙ АВТОРСКОМУ СВИД(71) Тульский филиал Всесоучно-исследовательского иинститута химической промы. Г. Фрейдюзного напроектного шленности ьство СССР1974.В.М, и д 033493 А(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-НИТР БЕНЗОИЛХЛОРИДА хлорированием паранитробензоата калия в присутствии диметилформамида, о т л и ч а юш и й с я тем, что, с целью увелич ния выхода и улучшения качества целевого продукта, хлорирование паранитробензоата калия проводят хлорис тым тионилом при соотношении паранитробензоат калия:хларистый тионил 1:3- 1:4 и температуре 70-75 фС.10334 Изобретение относится к способу получения пара-нитробензоилхлорида из пара-нитробензоата калия И может быть использованодля получения красителей, перекисей, мономеров для термостойких полимерных материалов,Известен способ получения паранитробензоилхлорида взаимодействием паранитробензоата калия с хлорокисью Фосфора, Реакцию проводят, дозируя 10 соль в избыток хлорокиси Фосфора при 80 С. Затем смесь кипятят при 1.04- 106 С в течение 1 ч, Фильтруют реакционную массу, из маточника отгоняют избыток хлорокиси Фосфора и паранитробензоилхлорид, Выход последнего . составил 97,5 .13 и23Однако, как показали подробные исследования использование хлорокиси Фосфора для получения хлорангидридов 20 ароматических карбоновых кислот не обеспечивает достаточно высокого качества целевых продуктов, которые содержат даже после перегонки до 0,75/ фосфора. 25Для повышения качества этих хлоран гидридов необходима дополйительная очистка путем выдержки в течение трех часов с безводным хлористым кальцием с последующей повторной перегонкой продукта, При этом выход пара-нитробензоилхлорида снижается до Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемомурезультату является спосоо полученияпара-нитробензоилхлорида путем кипячения пара-нитробензоата калия с двухлористой серой в течение 5 ч. Выходпара-нитробензоилхлорида составляет 4 Ов отсутствие катализатора 593, в присутствии катализатора (диметилформамида) - 6 й 1. 31.Недостатками метода является низкий выход пара"-нитробензоилхлорида45и наличие примеси - элементарной се"ры, что определяет необходимость проведения дополнительной очистки продукта.Целью изобретения является увеличение выхода и улучшение качествацелевого продукта,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения паранитробензоилхлорида, состоящему в 55хлорировании пара-нитробензоата калияв присутствии диметилформамида хлористым тионилом при соотношении пара 93 2нитробензоат калия : хлористый тионил 1:3- 1:4 и температуре 70-75 С.Технология способа состоит в следующем.Лучшие результаты получены при следующих параметрах проведения синтеза: температура 70-75 С мольное соотношение пара-нитробензоат калия : тионилхлорид : диметилформамид 1:(3-4); :(0,001-0,002), Реакцию осуществляли путем дозирования пара-нитробензоата калия при энергичном перемешивании к нагретому до 70-75 С раствору диметилформамида в тионилхлориде. Выбраннь 1 е условия обеспечивают протекание преимущественно основной реакции образования пара-нитробензоилхлорида. Побочная реакция взаимодействия паранитробензоилхлорида с исходным паранитробензоатом калия с образованием ангидрида кислоты практически не имеет места.В табл. 1 приведены зависимости выхода пара-нитробензоилхлорида от температуры в отсутствии катализатора и в присутствии 0,1 мольного процента диметилформамида (0,0383 от веса паранитробензоата калия, мольное отношение пара-нитробензоат калия диметилформамид 1:0,001),Таким образом, только проведениереакции при температурах 70-75 Собеспечивает близкий к количественному выход пара-нитробензоилхлорида.Тионилхлорид является в данном процессе хлорирующим агентом и растворителем одновременно, Поэтому выбор соотношения реагентов осуществляли,исходя из требования обеспеченияэффективного перемешивания суспензиипара-нитробензоата калия и тионилхлориде и растворения образующегося пара"нитробензоилхлорида. Установлено, чтоэтим требованиям отвечает 3-4-кратныймольный избыток тионилхорида. Исполь"зование большего избытка тионилхлори-,да не исключается, однако в этом слу"чае должны быть увеличены количествакатализатора таким образом, чтобы егоконцентрация была не ниже 0,45 ф10 моль/л. Это соответствует концентрации диметилформамида при моль"ном соотношении и-нитробензоат калия:тионилхлорид : диметилформамид, равном 1:3,5:0,001,В табл. 2 приведены результаты синтеза пара-нитробензоилхлорида из па- .ра-нитробензоата калия в тионилхло1033 20 Таблица 1 ч 2-45 0 8-70 0-75 ь 0 3риде в зависимости от количества ис"пользованного катализатора.Как видно из приведенных данныхпри мольном соотношении пара-нитробензоат калия : тионилхлорид равном1:3 близкий к количественному выходпара-нитробензоилхлорида достигаетсяпри использовании О,1 мольногодиметилформамида и выше. Применять катализатор в количествах более 0,2 мольных Ф нецелесообразно, так .как продукты его разложения будут все вбольшей мере снижать качество паранитробензоилхлорида, а выход продукта уже не может быть .заметно увеличен.Дозирование пара-нитробензоатакалия в раствор диметилформамида втионилхлориде осуществляли с такойскоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 70-75 С, Время дозированияпара-нитробензоата калия при выбран"ном соотношении пара;нитробензоат калия : тионилхлорид : диметилформамид 1:(3"М):(0,001-0,002) и температуре 70-75 фС йе превышало.0,5 ч.В табл, 3 приведены выход и показатели качества пара-нитробензоилхлорида - сырца и полученного послеего перегонки пара-нитробензоилхлорида при пРоведении реакции в отсутствии катализатора и в присутствии диметилформамида.Гаким образом, для получения пара"нитробензоилхлорида реакцией пара 35нитробензоата калия с тионилхлоридомспецифической совокупностью условий,обеспечивающей достижение близкогок количественному выход целевого про 40дукта,и высокое его качество являются: мольное соотношение пара-нитро"бензоат калия : .тионилхлорид : диметилформамид, равное 1.:(3-4):(0,0010,002), температура 70-75 фС, время45дозирования пара-нитробензоата ка"лия 0,5 ч,93 4П р и м е р. 20,5 г (0,1 моль)пара-нитробензоата калия втечение0,5 ч при интенсивном перемешиваниидозирует в раствор 0,13 ч г(0,000185 моль) диметилформамида в35,7 г (0,3 моль) тионилхлорида, Температуру реакционной смеси в ходе всего синтеза поддерживают в интервале70-75 С. Выделяющийся ЗО абсорбируютводой.; После добавления всего паранитробензоата калия без охлажденияотфильтровывают выпавший осадок КСд,промывают его на фильтре двумя порциями теплого хлористого тионила(всего 23,8 г или 0,2 г-моль), обьединяют маточники,. отгоняют избыточныйтионилхлорид сначала при атмосферномдавлении, а затем при 20-25 мм рт.ст.и температуре реакционной смеси до .140 ОС. Выход пара-нитробензоилхлорида - сырца 18,35 г (98,53 от теории).Содержание основного вещества в сырце 97,83, свободного НЮ - 0,2температура кристаллизации 71,8 С.Пара-нитробензоилхлорид -.сырец перегоняют при Й 5-Й 6 /7-10 мм рт.ст.и получают 18,27 г (98,03) пара-нитробензоилхлорида. Содержание основноговещества 98,й, содержание свободногоНС 8 - 0,174, температура кристаллизаци 72,ч С,Как видно, использование предлагаемого способа позволяет достичь зна, чительного эффекта - увеличить до98 Г выход очищенного пара-нитробензоилхлорида и повысить его качество(содержание основного вещества 98,44содержание свободного НСР 0,173, температура кристаллизации 72,4 фС, сниОзить температуру реакции,.до 70-75 С,значительно сократить общую длительность процесса путем повышения ско"рости реакции, а также совмещения стадии выделения и очистки пара-нитробензоилхлорида, упростить отделениеи использование побочных продуктов30 и КИ.0,025 0,0093 0,0185 0,035 0,030 0,066 Таблица 3 Показатели качества Выделенныйпродукт КонцентрациядиметилФормамида, мольнь 1 е 3от количествапара-нитробензоатакалия СодержаниеОсновного Свободноговещества НМ 80,0 94,0 00,9 0,23 98,2 0,15 72,5 98,5 90,8 0,20,0,10 Пара-нитробензоил 0,185 98,4 98,0 02,4 хлоридпослеперегонки Составитель А, АндриевскийРедактор Г. Волкова Техред К.Иыцьо Корректор А. Тяско Заказ 5552/24 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/5