2-4-(3, 4-дицианофенокси)-фенил-3, 1-бензоксазин-4-он в качестве мономера для полигексазоцикланов и полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи в качестве материалов для электропроводящих пленочных покрытий

(59 С 07 0 265/22; ПИСАНИ ОБ ЕТЕЛЬСТВУ К АВТОРСКОМУ окси) -фермулы (1 );в ка , цикл2 ,нов естве моиов.Полигексыми циклами ном ра для п лигексазо- хинозоломулы (1 Т цикланыепи. фор- Х - УЯИ ВИ Оф О УОв качестве матери водящих пленочных в для крытий лектро ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт .элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова и Ярославский политехническийинститут(Б 6) 1.Патент Великобритании 91389128,кл, С 07 О 265/22, 1975,2. Авторское свидетельотво. СССР9 339563,. кл. С .08 6 73/00, 19703, СМапд С.К, ей.а 1.5 упЬез 1 з от.ИдЫу сопйис 11 пд Н 1 аз оК йет 1 уа 11 уез оЕ ро 1 уасе 1 у 1 епе. -Л. фАщ.Спев.Яос,ф 1918, 100(3), р,1013-1015;4. Патент США 9 3970652,кл. С 07 0 265-22, 1976(54) 2-4-(34-ДИЦИАНОФЕНОКСИ)-фЕНИЛ"31-БЕНЗОКСАЗИН-ОН В КАЧЕСТВЕМОНОМЕРА ДЛЯ ПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНОВ ИПОЛИГЕКСАЗОЦИКЛАНЫ С ХИНОЗОЛОНОВЫМИЦИКЛАМИ В .ЦЕПИ В КАЧЕСТВЕ МАТЕРИАЛОВДЛЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ 7) 1. 2- 4- (3, 4-Дициано л)-3,1-бензоксазин-онНЮ)УЯт, - М тический 60 выатибраэуютя обл.а-,6 Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к 2-4-(3,4-дицианофенокси)-фенил 3-3,1- -бензоксазин-ону формулы МС М КС " О Л)О в качестве мономера для полигек цикланов и к полигексазоцикланаинозолоновыми циклами в цепи ф/З-К - 3 Г в качестве материалов для элводящих пленочных покрытий,Известны производные бенформулы у Е где к - дихлорметил, трихлорме или С-С -алкоксигруппа Г 13,Соединения формулы (111) обл фармакологической, гербицидной гицидной активностью.Использование производных 3, зоксазин-она в качестве моно для полИгексазоцикланов в лите не описано.Известны поформулы где Ат - двухвалентный аромрадикал;Ат - четырехвалентный,ар2ческий радикал,Полигексазоцикланы (1 Ч) опокрытия. Однако эти покрыти дают хрупкостью и не могут бытьиспользованы в качестве электропроводящих пленочных покрытий, так как онирастрескиваются под действием бромаи йода.Известны электропроводящие пленочные покрытия на основе полиацетилейа,обработанного парами хлора, йода,брома или органического акцептора(тринитробензол, тетрацианхинонметани др,) 33.Однако электропроводящие пленочные покрытия на основе полиацетилена теряют проводимость при незначительном нагревании (40-60 ОС) и, соответственно, не могут использоватьсяпри повышенных температурах.Целью изобретения является создание полимеров с сохранением электророводящих свойств при повышенииемпературы.Поставленная цель достигаетсятем, что 2-4-(3,4-дицианофенокси) --фенил,1-бензоксазин-оном формулы (1) в качестве мономера для полигексаэоцикланов, и полигексазоцикланами с хинозолоновыми циклами в цепи;формулы (11) в качестве материаловдля электропроводящих пленочных покрытий.Соединение формулы (1)получаютоснованным на известной реакциивзаимодействия антраниловой кислотыс хлорангйдридом ароматической кислоты, способом, который заключаетсяв том, что хлорангидрид 3,4-дициано-карбоксидифенилоксида подвергаютвзаимодействию с антраниловой кислотойв среде Я-метилпирролидона при .комнатной температуре, с последующейциклизацией полученного карбамида в О среде хлористого тионила 4 .Соединение формулы (1)представляет собой мономер для полигексазоцикланов.Полигексазоцикланы с хинозолоновыми циклами в цепи формулы 11) получают поликонденсацией соединений формулы 1 ) с соответствующим диамином в среде фенола в присутствиибензойной кислоты и хлористого лития.в качестве катализатора при 180 Св .токе аргона в течение 20-30 ч,Полимер выделяют из реакционной.смеси в спирт или ацетон, осадок отфильтровывают и сушат. Выход 93-95.Строение полимеров подтверждается данными ИКС; В их ИКС-спектрахимеются полосы поглощения М ,см-3300 1 ЙН), 1680 С=О ), 1665 (С= й),1260 (-0-) и полностью отсутствуютполосы поглощения МН -групп и бензоксаэинонового цикла.Полигексазоцикланы с хинозолономи циклами в цепи представляют собойпорошки темно-серого цвета, их приведенная вязкость составляет 0,2- 5 0,3 мл/г. Они хорошо растворимы вФБеэ акцептора Без акцептора 3,6 10 5 1(Г 2 .109 20 2,10-Э 5.10 100. 10-4 амидных растворителях, диметилсульфоксиде, смеси тетрахлорэтана с фено.лом (,3:1).П р и м е р 1, Получение 2-(4- -(,3,4-дицианофенокси)-фенил 3-3,1-бензоксазин-она. 5а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 1,42 г (0,005 моль) хлорангидрида 3,4-дициан-карбокси- дифенилоксида, 0,68 г (0,005 моль ) 10 антраниловой кислоты и 10 мп п -метил. пирролидона. Реакцию ведут при 20 С в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выливают в воду и .выпавший осадок отмывают водой.до отсутствия хлора по 15 Бельштеййу. Выход 4-(3,4-дицианофенокси)-2-карбоксибензанилида составляет 96,8Молекулярная масса С 22 Н 1 Э;й 3 385 36.Найдено, : С 69,11; Н 3,43; М 10,81.СН 1 З Оа 4 ЭВцчислейо, : С 68,95; Н 3,38; М 10,95.б) В колбу с обратным холодильником загружают 3,83 г (0,01 моль) ;-4-(3,4-дицианфенокси)-2-карбоксибен-, зинилида и 7,2 мл хлористого тионилаРеакцию проводят в течение 15 ч при кипении хлористого тионила. По окончании реакции избыток хлористого тионила отгоняют и осадок кристаллизуют из уксусного ангидрида. Получают 2,9 г (82 ) соединения (1 ) с т.пл, 256 ОС, Молекулярная масса С 22 НИОэ 194 365, 344.. Вычислено, : С 72,45; Н 3,02;8 11,51.40ИК-спектр (Ч,см "): 2235 (С: - М), 1760 (С=О 1, 1260 (-О-. ), 1060 (-О-) .П р и м е р 2. Поликонденсация соединенияс п-.фенилендиамином,В колбу, снабженную капилляром 45 цля ввода аргона и обратным холодильником, загружают 1,0960 г (0,003 моль) (Т ), 0,867 г (0,0045 моль) п-фениленциамина., 0,02 г ЬСЮ и 0,8 г бензойной кислоты, затем заливают 10 мл фе иола и нагревают при 180 С втечение 30 ч .в токе аргона, Раствор полимера выпивают в метанол, выпавший осадок отфильтровывают и сушат. Выход поюпгмера 95. Приведенная вязкость в Й -метилпирролидоне (0,5-ный раствор,при 2 УС составляет 0,3 дл/г Поливом раствора полимера в смесиТХЭ-фенол( 3:1) получены покрытия иа стекле и металле с адгезией 1 балл. Обработка покрытия парами йода в течение суток снижает его удельное15 объемное сопротивление Р от 8 10 до 2.102 Ом-"см П р и м е р 3. Поликонденсация соединения (1 ) с 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуореном (К).Поликойденсацик 1,0960 г (0,003 моль ) (1 ) с 1,5680 г(0,0045 моль проводили аналогично примеру 2. Выход полимера 93. Приведенная вязкость в М -метилпирроли; доне (0,5-ный раствор при 25 ОС) составляет 0,2 дл/г. Поливом раствора полимера в смеси ТХЭ-фенол (3:1) получены покрытия на стекле и металле с адгезией 1 балл. Обработка покрытия парами брома в течение суток снижает его Р от 2 10 б16 до 10 Э Ом .см Полигексазоцикланы на основе 2-4-(,3,4-дицианофенокси)-фенил) 3,1- -бензоксаэин-она и ароматических диаминов, содержащие в своем составе хинозолоновые циклы, обладают пленкообраэующими свойствами и дают покрытия на стекле,.и: металле с адгезией 1 балл (ГОСТ 15140-69). Они раство римы в широком круге органических растворителей (амидные растворители, диметилсульфоксид, фенол, м-крезол, смест ТХЭ-фенол 3:1) и др. ) . При обработке полимерных покрытий парами йода или брома в течение сутрк их удельное объемное сопротивление иэмэеняется от 1015-101 бдо 10- 10 Ом ",.см"1 Покрытия на основе полигексаэоцикланов формулы (11) сохраняют проводимость при повышении температуры. В таблице приведены данные по электропроводности пленок иэ полигексазоцикланов с хиназелоновыми циклами в цепи и пленок иэ полиацетилена при комнатной температуре и после термообработки при 100 С в течение 2 ч. 2 10 15 2 102 101013446 Составитель Н,. КапитановаРедактор Г. Волкова Техред М,Коштура Корректор О. Билак Заказ 2935/32 Тираж 416 ПодписноеВНИИПИ Государственного. комитета СССРпо делам изобретений и открытий113031, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4Как видно из таблицы, пленки на осно-. ве полигексазоцикланов при 10 ЮС в приСутствии акцепторов сохраняют значительную проводимость, тогда как пленки из полиацетилена теряют проводимость,Поли гексаз оци кланы формулы 11 могут быть рекомендованы в качестве материалов для электро- проводящих пленочных покры- тий,