Фосфорсодержащие блоксополимеры в качестве огнестойкого материала

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик нп 958431(22) Заявлено 300780 (21) 2970211/23-05 С 08 Е 297/02 с присоединением заявки Нов Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(53 УДК 678, 762, .2-136.2(088,8) Дата опубликования описания 15.09.82 Ленинградский ордена Октябрьской Революции Трудового Красного Знамени технологическийим. Ленсовета РД 6 ВВ-.Гтитут 71) Заявител 4) ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕВЛОК-СОПОЛИМЕРЫ В КАЧЕСТ ОГНЕСТОЙКОГО МАТЕРИАЛАойства х блокск-сжс- с 1- -ф 1 1 в 1 ЛтНй Р(Ж,-СЕ=С - СН+1Щ Р(ОсЯ3,С- СН-:ф тСН де 1 С"тзобретение относится к фосфорсодержащим блок-сополимерам пониженной горючести, которые могут быть использованы в качестве огнестойких материалов.Известны блок-сополимеры стирола с изопреном с содержанием стирола 17-50 мас.Ъ 1.Эти сополимеры горючи. 10Известны фосфорсодержащие сополи меры, полученные радикальной сополи-, меризацией ароматических производных 2-метил,3-бутадиенфосфоновой кислоты с диеновыми углеводородами 2 3.Однако радикальная сополимериэация не.позволяет получать блоксополимеры. В блок-сополимерах, состоящих из раз-нородных полимерных блоков, идет рас- слоение, сопровоздающееся образованием микрообластей, в которых отбираются участки цепей 1,блоков ) одинаковой химической природы. Этот процесс не сопровождается полным макрорасслоением с образованием отдельных фаэ иэ-за существования химических связей между разнородными блоками макромолекул,Указанные особенности строения,т.е наличие микрообластей, обогащенных тем илн иным полимерным компонентом, определлют резкие различия свойств блок-сополимеров и соответствуищих статистических сополимероватакже неустойчивых смесей полимеров того же состава. В частности, в большинстве случаев наблюдается аддитивностьструктурно-механических свойств блоксополимеров, сильные различия в растворимости, термомеханических. и других свойствах. Таким образом, синтез фосфорсодержащих блок-сополимеров позволяет значительно расширить возможности модификации свойств полимеров, обуславливает воэможность их применения в качестве огнестойкого материалаУкаэанные, св достигаются в фосфорсодержади сополимерахобщей формулыили - Щ, - СЯ .,Ь 1 бфЮ5и0-15е7-150с молекулярной массой 3200-15500.Укаэанные .блок-сополимеры получают путем анионной блок-сополимери О зации диалкиловых. эфиров 2-метил- -1,3-бутадиенфосфоновой кислоты,на- пример, диметилового эфира 2-метил- -1,3-бутадиенфосфоновой кислоты (ММБФ с "живыми" полимерами изопрена,сти рода илиф-метилстирола. Процесс проводят в вакууме в тетрагидрофуране (ТГФ) при (-40)- (-78)дС 0,5-2 ч. В качестве катализаторов ионной блоксополимеризации используют н-бутиллитий, динатрийтетрамер с-метистирола, литий (натрий), нафталин.Выделение и очистку блок-сополимеров проводят переохлаждением метанолом или серным эфиром из растворов в 25 хлороформе с последующей сушкой в вакууме при 20 С до постоянной массыоФосфорсодержащие блок-сополимеры представляют собой растворимые каучу-, коподобные или твердыепорошкообраз" Щ ные вещества, обладающие самозатухающими свойствами.П р и м е р 1, В одно из отделений предварительно прогретой при 250- ЗОО С в вакууме 0,001 тор специальнойз ампулы, снабженной бойком и стеклянными перегородками, переконденсируют в вакууме из мерника 21 мл изопрена.и 39 мл ТГФ, высушенного над натрий нафт "ином В другое отделение а" у 40 шприцом специальной конструкции в про-, тивотоке аргона вводят катализатор мп динатрий-тетрамера с-метилстирола .в ТГФ (нормальность раствора ,31.г-экв/л). В третье отделение реакционной ампулы переконденсируют 10 мл диметилового эфира 2-метил,3- - бутадиенфосфоновой кислоты ( ИМБФ), Ампулу охлаждают, вакуумируют до 0,001 тор и отпаивают по,месту перетяжки.Затем охлаждают до требуемой температу О ры, смешивают катализатор с изопреном, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при (-40) С 90 мин, затем при этой же температуре в ампулу вводят ММБФ, разбивая бойком вторую стеклянную перегородку. Реакцию заканчивают через 10 мин, ампулу вскрывают и добавляют 1-3 мл метанола. Полученный блок-сополимер (А-й- А)выделяют из раствора в ТГФ метанолом и ЬО очищают трехкратным переосаждением их хлороформенного раствора метанолом. Выход 98,5, белое, каучукоподобное вещество, растворимое в хлороформе,толуоле,бензоле ГЧЗцср =0,14 дл/г, 65 Ип= 15500, 441,082, ТС= 57 фС, Тт== 155 фС, содержание фосфора, : 6, 18;6,23, и = 15,п = 15,е = 150, Со- .держание структурных звеньев в блоках.Й:1,4 - 10-транс 3,4 и 1,2 - 90А:1,4 - 821 3,4 ".18.Полимер затухает при вынесении иэпламени горелки,П р и м е р 2. Процесс проводятаналогично примеру 1, но в различныеотделения ампулы вводят 18 мл с,-метилстирола, 55 мл. ТГФ, 8,1 мп натрийнафталина в ТГФ (нормальность раствора0,5.г-звк/л)и 60 мл ММБФ. Полимери-.эацию Ы-метилстирола в ТГФ проводятпри ( -78 ) С , 60 мин, затем при этойже температуре вводят ММФБ и про.должают реакцию еще 10 мин. Ампулувскрывают, добавляют 2 мл метанола.Продукт выделяют серным эфиром и очищают трехкратным переосаждением иххлороформа, эфиром.Блок-сополимер" снсе= 0,10. дл/г, Мп,сто- 1,276, Тс= 158 С, Т = 205 С; содержание Фосфора,: 7,02, 6,83;п=9,пц = 9, а = 68. Содержание структурных звеньев в блоках: А:1,4-82;3,4-10 й"синдио- и изотактический;затухает при вынесении из пламенигорелки.П р и м е р 3. Процесс проводятаналогично примеру 1, но в различныеотделения ампулы вводят 15 мл сК.-метилстирола, 54,5 мл ТГФ, 4,45 млн-бутиллития в ТГФ (нормальностьраствора 1,2 г-экв/л ) и 5,5 мл ММБФСополимеризацию проводят аналогичнопримеру 2 при (-78)С . Блок-сополимер А-Й выделяют и очищают трехкратным переосаждением из хлороформенногораствора серным эфиром. Выход блоксополимера 98, белое, твердое вещество, затухает при вынесении из пламени горелки.) ЯС=0,07 дл/г,Мр 3556,д 4 = 1,125, Тс= 154 С, Т = 198 оС;содержание фософср: 6,38 6,41,и.(= б,п = О,е = 21. Содержаниеструктурных звеньев в блоках:А:1,461; 3,4 - 39. й:синдио- и изотактический.П р и м е р 4. Процесс проводятаналогично примеру 1, но в различныеотделения ампулы вводят 17 мп стирола, 50 мп ТГФ, 8,3 мл динатрийтетрамера с(,-метилстирола и ТГФ ( нормальность раствора 0,45 г-экв/л) и б мяММБФ. Полимеризацию стирола в ТГФпроводят при (,-78) С 15 мин, затемпри этой же температуре вводят ММБФи заканчивают реакцию через 10 мин.Ампулу вскрывают и добавляют 2-3 мпметанола. Полимер (А-й-А)выделяют иочищают трехкратным переосаящениемиз хлороформенного раствора метанолом.958431 Формула изобретения Сбставитель н. Котельникова едактор Н.Горват Техред К.Мыцьо Корректор А. Гриценко974/33 Тираж 514 ВНИИПИ Государственного. коми по делам изобретений и о 13035, Москва, Ж, Раутаска=0,5 дл/гИ=11900,дф=1,062,Т = 101 фС,Т = 124 фС; содержание фосфора,:5;18, 5,58,о = 10,п = 10,е = 80,Содержание структурйых звеньев в блоках Ь:1,482, 3,4-18;Й;синдиои изотактический. Полимер затухает.при вынесении иэ пламени горелки,П р и м е р 5 Процесс проводят аналогично примеру 1, но в ампулу вводят 18 мп стирола, 59 мп ТГФ;2,7 мл н-бутиллития Э ТГФ (нормальность раствора 2,6 г,экв/л) и 6,3 мл ИИБФ. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 4 при (-78) С.Блок.сополимер - белое, твердое вещество, выход 98 юЫ Ок 19 дл/г, Мп= 3200 ф В 4= 1,073; содержание Фосфора,: бк 601 бв 12 юйу14 вп - Офп = 7Содержание структурных эвенвев в бло кахе А:1,4-61 ф Зю 4 - 39 фВ;синдиои изотактический. Полимер затухает при вынесении из пламени горелки.Таким образом, термомеханические испытания фосфорсодержащих блок-сополимеров Тс и Т" ).свидетельствуют о целесообразности использования их в качестве огнестойких материаловволокон и пластических масс ). фосфорсодержащие блок-сополимерыОбщей формулыси;сьс-сн сн и-си(8 0 дСН;СН-с-сн-, -щ-сн .Н)или Н. 5Сн и= б и = 0-1520 в : 7-150 с молекулярной массой3200-15500 в качестве огнестойкогоматериала,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе25 1. Юдин В.П. и др, Синтез, свойства и применение изопренстирольных ибутадиен-стирольных термоэластопластов. Темат еский обзор.Сер."Промып- ленность синтетического каучука",30 М., ЦНИИТЭНефтехим, 1975, с. 61.2. Авторское свидетельство СССРР 526626, кл, С 08 Г. 297/02, 1975.