Способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов редкоземельных элементов

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оп 943222(22) Заявлено 260380 (21) 2924121/23-04 51)М КлС 07 С 49/14 С 01 Р 17/00 с присоединением заявки М Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Револ 4 циии ордена Трудового Красного Знфени .государственны(университет им. М.В. Ломоносьва -.,(71) Заявитель( 5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВО ЭГОН ЯЮЩИХСЯ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВИзобретение относится к усовершенствованному способу получения воз гоняющихся ацетилацетонатов редкоземельиых элементов (РЗЭ) и может быть использовано для переведения РЗЭ в газовую фазу с целью разделения или очистки РЗЭ, а также для проведения транспортных реакций, легирования РЗЭ различных материалов, полученияпленок и покрытий из окислов РЗЭ.Чистые РЗЭ и РЗЭ-содержащие материалы важны для новой техники. Они используются в технологии ядерного горючего, микро- и радиоэлектронике, полупроводниковой технике, как составная часть специальных стекол и. лазеров, светящихся экранов телевизоров и т.д. Поэтому поиски новых и усовершенствование известных способов получения возгоняющихся соединений РЗЭ имеют большое значение. В частности, важным являетс)т получение безводных бета-дикетонатов, например ацетилацетонатов, представляющих собой наиболее доступные летучие соединения РЗЭ.Известен способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов РЗЭ взаимодействием металлических РЗЭ с ацетилацетоном, растворенным в смеси(1:1) абсолютных метанола и хлороформа, с последующей отгонкой растворителей и возгонкой осадка безводного ацетилацетоната РЗЭ при 250300 С в вакууме при остаточном давлении 10 -10 мм рт.ст, 1),Недостатком этого способа является использование безводных растворителей, дорогих и неустойчивых кхранению на воздухе РЗЭ металлов,а также глубокого вакуума, усложняющего аппаратуру процесса, и относительно высокой температуры возгонки, 15 при которой ацетилацетонаты РЗЭ взаметной степени разлагаются,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения возгоняющихся ацетилацетонатов РЗЭ путемобработки водных растворов солей РЗЭс концентрацией 2,10 -2.10 з моль/лраствором ацетилацетояата аммонияили щелочного металла с последукщимотделением осадка, высушиванием его 25 путем нагревания в вакууме в токепаров ацетилацетона до температурыдегидратации, выдерживанием его приэтой температуре 1-2 ч и сублимацииНедостатком такого способа является использование тока паров ацетилацетона и длительное выдерживание гидратов ацетилацетонатов РЗЭпри температуре дегидратации дляобеспечения полноты дегидратации.100-ная возгонка происходит толькон случае самых тяжелых РЗЭ (Тц УЪБы). При дегидратации производныхОу-Ег часть продукта подвергаетсягидролизу с образованием полимерных 10невоэгоняющихся гидрооксосоединений,что снижает эффективность процесса.Выход целевого продукта, как правило, не пренышает 80, Совсем невозгоняются,полученные таким способом соединения РЗЭ цериевой подгруппы. Все это существенно усложняеттехнологию процесса.Цель изобретения - упрощениетехнологии процесса, повышение выхода воэгоняющегося продукта иобеспечения универсальности способана все элементы редкоземельного ря"да.Поставленная цель достигается25тем, что согласно способу получениявозгоняющиеся ацетилацетонаты редкоземельных элементов получают путемобработки раствора соли редкоземельного элемента ацетилацетонатом аммо,ния с последующим отделением осадкаацетилацетоната редкоземельногоэлемента, его высушиванием и .возгонкой в вакууме при понышенной температуре, осадок сушат на воздухе,после чего его перед стадией воэгонки растворяют в этанольном растворенейтрального электронодонорноголиганда, выбранного из группы; ортофенантролин, трифенилфосфиножсид,или о.,о-дипиридил, с последующим 40выделением образовавшегося осадкааддукта и нысушиванием егО на воздухе а процесс возгонки осуществляюпри 120-250 С и остаточном давлении(1-1,1) 10-рт.ст,45 Аццукты ацетилацетонатов РЗЭ с нейтральными лигандами при нагревании образуют безводные ацетилацетонаты РЗЭ, способные многократно сублимироваться беэ разложения. Для получения. безводных летучих ацетилацетонатов РЗЭ разложением их адцуктов пригодны все нейтральные электронодонорные лиганды, способные вытеснять гидратную воду из координационной сферы РЗЭ в ацетилацетонатах, приготовленных в водных средах, и способные деполимеризовать полимерные нелетучие безводные ацетилацетонаты РЗЭ, прйготовленные дегидрата цией при нагревании или в вакууме, а также иэ известных сред. В том числе для получения таких аддуктов могут использоваться нейтральные м:но- и бидентатные лиганды, содер жащие электронодонорные атомы азота(производные аминов, иминов, гидразидов, амидов), кислорода (соединения,содержащие карбонильные, фосфорильные, сульфоксидные группировки),серы, хлора и других электроотрицательных элементов.П р и м е р 1. Получение возгоняющегося ацетилацетоната неодима.Взаимодействием 572 мл ацетилацетона (АА) в 40 мл воды с эквимолярным количеством ИН ОН, с последующим добавлением к этому растворураствора 6,36,10 моль ИЙС 13 в60 мл воды и отделением осадка, получают Мй(АА) ЗН 20 и высушивают егона воздухе 1 г препарата растворяютв 100 мл 96-ного этанола с последующим добавлением 0,4 г орто-фенантролина (РЬеп) в 20 мл 96-ного этанола,Через несколько часов выделяетсяосадок аддукта состава Ий(АА)ЗРЬеп.Его отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и возгоняют в вакууме (остаточное давление 10 мм рт,ст)при нагревании, которое сопровождается отщеплением РЪеп при 120-140 Си приводит к возгонке ацетилацетоната неодима в интервале температур140-250 С. Выхбд возогнанного вещества 100.П р и м е р 2. Получение возгоняющегося ацетилацетоната иттрия,1 г ацетилацетоната иттрия, полученного по методике, описанной впримере 1, растворяют в 50 мл 96 ного этанола с последующим добавлением 0,45 г РЬеп в 20 мл 96-ногоэтанола, Осадок аддукта составаУ(АА)з РЪеп отделяют фильтрованием,высушивают на воздухе и возгоняютв вакууме в тех же условиях, что иБЙ(АА)Э Рйеп. Выход возгоняющегосявещества 100,П р и м е р 3, Получение воэгоняющегося ацетилацетоната. эрбия.1 г ацетилацетоната эрбия, полученного по методике, описанной впримере 1, растворяют в 40 мп 96 ного этанола с последукщим добанлением 0,54 г трифенилфосфиноксида(ТРРО) в 20 мл 96- ного этанола, Через несколько часов выделяется осадок аддукта состава Ег(АА) ТРРО,Его отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и воэгоняют в вакууме (остаточное давление 10 мм рт.ст),при нагревании, которое сопровождается.отщеплением ТРРО при 120 -140 С и приводит к возгонке ацетилацетоната эрбия в интервале температур 140-250 ОСВыход возогнанноговещества 100. П р и м е р 4, Получение возгоняющегося ацетилацетоната самария,1 г ацетилацетоната самария, полученного по методике, описанной943222 10 Формула изобретения Составитель А. АртемовРедактор Т, Веселова Техред Т. Маточка Корректор В, Синицкая Заказ 5029/31 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ПП фПатентф ф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 в примере 1, растворяют в 100 мл 96-ного этанола с последующим добавлением 0,31 г Ы о-дипиридила (с 11 ру) в 15 мл 96-ного этанола. Выделившийся осадок отделяют фильтрованием, высушивают на воздухе и возгоняют в условиях, описанных в примере 1. Выход возогнанного вещества 100..Использование аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ для получения летучих форм ацетилацетонатов необходимо для удаления воды из состава ацетилацетоната, чтобы при нагревании препаратов не происходил гидролиз, приводящий к образованию нелетучих гидроксополимеров. Кроме того, введение в состав ацетилацетоната РЗЭ нейтрального донорно-активного лиганда необходимо для насыцения координационной сферы РЗЭ, которое устраняет полимеризацию безводных, но координационно ненасыценных ацетилацетонатов.Получение летучих ацетилацетонатов разложением их аддуктов лучше, чем возгонка ацетилацетонатов в токе паров ацетилацетона, так как аддукты быстро разлагаются при нагревании с образованием летучих ацетилацетонатов РЗЭ, причем их разложение не сопровождается гидролизом и образованием нелетучих полимерных продуктов. Кроме того, могут быть получены аддукты, разложение которых приводит к синтезу летучих соединений всего ряда РЗЭ, а не только тяжелых РЗЭ. При этом для многих аддуктов достигается выход летучих ацетилацетонатов РЗЭ, близким к 100. В то же время можно синтезировать аддукты, термическая устойчивость которых в ряду РЗЭ изменяется, что позволяет проводить разделение и очистку РЗЭ методом фракционной сублимации. Аддукты ацетилацетонатов РЗЭ устойчивы к длительному хранению. Полученные разложением аддуктов безводные ацетилацетонаты пригодны для многократной пересублимации.Данный способ позволяет упростить получение возгонякщихся ацетилацетонатов РЗЭ, исключив длительное нагревание в парах ацетилацетона и увеличив выход целевого продукта. Способ получения возгоняющихсяацетилацетонатов редкоземельных эле ментов путем обработки соли редкоземельного элемента ацетилацетонатомаммония с последукщим отделениемосадка ацетилацетоната редкоземельного элемента, его высушиванием и 20 возгонкой в вакууме.при повыценнойтемпературе, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода возгоняющегося продукта и обеспечения 75 универсальности способа, осадок,ацетилацетоната редкоземельногоэлемента сушат на воздухе, послечего его перед Стадией возгонкирастворяют в этанольном растворенейтрального электронодонорного лиганда, выбранного из группы ортофенантролин, трифенилфосфиноксидилис,Ы-дипиридил, с последующим выделением образовавшегося осадка аддукта и высушиванием его на воздухе,а процесс возгонки осуществляютпри 120-250 С и остаточном давлении(1-1,1)ъ 10 ма рт, ст. Источники информации,40 принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 9 3919274,кл. 260-4291, опублик. 1975. 2. Авторское свидетельство СССР Р 613578, кл. С 01 Р 17/00, 1976 45 (прототип).