Катализатор для димеризации этилена или пропилена

(22)Заявлено 09.11.76 (21) 2420374/23 3)М. Кл.В 01 1 31/22 С 08 Г 4/82/ С 08 Г 10/00 при ением заявк ствввввй кеетвтСССРам взвбретвнвЯвтярнтюв(088.8) В. Ш. Фельдблюм, Н. В. Петрушанская, А, И. Курапова,Е, А. Мушина,Б. А. Кренцель и Н, А. Борисова 72) Авторы изобретенк 71) Заявител 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕ ИЛИ ПРОПИЛЕНА 10-4 стве екса того омпонен. или проникелятов, м килбекаче с никеля, 110 11 О ого комплекса например, биснын комллек я. Ко екс хлористого алю- 116 .никеля эолом стве л-аллилаллил споль ы Изобретение относится к гомогенным катализаторам для димеризации низших олефннов(в основном этилена и пропилена), в частностик катализаторам на основе я.аллильных комплексов никеля и соединений алюминия,Данные катализаторы используются для получения бутиленов димериэацией этилена, гексенов димеризацией пропилена, амиленов содимеризацией этилена и пропилена,Известны катализаторы для димеризалииолефинов на основе бис-я.аллилникеля илия-аллилникельхлорида 11,Ближайшим к предлагаемому исущности и достигаемому эффектутализатор (2 т для демиризации олепример этилена, пропилена, состоящнилильного комплекса переходного мтана, циркония, ванадия, хрома, мовольфрама, никеля, железа, кобальи платины) и соединения алюминияминийгалогенида или галогенида алследующем соотношении компонен1 моль исходного олефина; о технической является ка финов, на." из я.ал.еталла (тнлибдена, та, палладия- алкилалююминия при т- Аллильный комплекс никелСоедтщение алюьаптия Однако известный катализатор имеет недо. статочно высокую активность, так его произво. днтельность составляет 10000 - 13000 моль про. реагировавшего олефина в расчете на 1 моль комплекса никеля. Кроме того, наиболее доступный из галогенидов алюминия - хлористый алюминий - плохорастворим в углеводородах.С целью повышения активности, предлагается катализатор для димеризацни этилена илн пропилена, состоящий нз я.аллильного комплек. са никеля и соединения алюминия, в качестве ого используют жидкин комнлекалюминия с алкилбензолом в количемоль на 1 моль к-аллнльного копри следующем соотношении коль на 1.моль исходного этилена6867") 3 никель, я-аллилникельхлорид, я.аллилникельбро. мид, я металлилпикельйодид, л-кротилникельхлорид, я-пентенилникельхлорид и др.В качестве алкилбензола может быть применен ксилол, этилбензол, толуол, изопропилбенэол,цимон, полиалкилбензолы и др,Комплекс хлористого алюминия с алкилбснзолом получают при перемешивании в течение 1,5 - 2 ч при 70 С в присутствии небольших коли. честв водъь Чольное отношение хлористый алю миний: алкилбензол: вода составляет 1;0,9;0,1.Катализатор димеризации готовят путем сме 1 пения растворов комплекса хлористого алюми.ния с алкилбензолом и и-аллильного комплек.са никеля, 15Реакцию димеризации этилена или пропилена в присутствии предлагаемого катализатора про. водят в среде растворителя при минус 20 - плюс 50 С и давлении 1 - 15 ати.В качестве растворителя могут быть исполь. О зованы углеводороды, предпочтительно хлорпро. изводные, например хлорбензол.Производительность указанного катализатора составляет 20003 - 110000 моль прореагиро-вавщего олефина в расчете на 1 моль комплекса никеля.П р и м е р 1. В колбу с мешалкой и обратным холодньником загружают 10 г безводного хлористого асюминия и 17,5 мл п.ксилола, Реакционнуго смесь нагревают при перемешива 30 нии в течение 1,5 ч при 70 С, добавляя постепенно в три г.риема Э,15 мл воды. Мольное от. ноп 1 ение хлористый алюминий: и ксилол: во да равно 1:0,9: 0,1. Хлористый алюминий при этом растворяется с образованием темно. красного подвижного расти: ра. Получают катализатор с соотношением, .голь на, 1 ьлоль исходного этилена: О-аллилникельбромид 4,310, А 1 С 1; ксилол 2,24 ЫГ 4.В стеклл;:Бой ампуле в атиосф ре аргона смешивают 0,72 мл бензолъного раствора я.ал. лилникельбромида, содержагцего 0,044 10гат никеля, 2.: мл хлорбензола и 0,07 мл 10,22 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п-к си. полом, при отовленного, как описано выше. Мол ное отношение комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом; я.аллилникельбромид равно 5. Прозрачный оранжсвый катализаторный раствор загружают в сталнй кщий реактор и подают этилен при 25 - 30 С и давлении 10 ати в тс. чение 1 ч.Получают 27 г продукта, состоящего из 77% н-бутенов и 23% г:ксенов, остав бу: енов,вес,%:Бутен24 5Бутеи.2-трапсБутеи ь-цис1 тэП р и м е р 2. Опыт проводят аналогично опи. санному в примере 1. В стальной реактор загружа ют 0,084 мл (0,264 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п.ксилолом и 20 мл раствора я аллилникельбромида в хлорбензоле, содержащего0,132 10 г ат никеля, Молярное соотношение.омплекс хлористого алюминия с п-кси.полов;. п.анлилникельбромид равно 2. Получают катализатор с соотношением, моль на 1 мольисходного этилена: ю-аллилникельбромид 5.10 ,А 1 С 1 з ксилол 1 104.Димеризацию этилена проводят при 30.35 Си давлении 10 ати в течение 1 ч, Получают 54 гпродукта, состоящего из 75% н-бутенови 25%гексеиов,Состав бутенов, вес.%:Бутен 1Бутен-трансБутен- цис 24,0 51,7 24,3 25,0 53,5 21,5 П р и м е р 4, Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соеди. пения никеля используют я.пентенилникельхло. ргл, а в качестве соединения алюминия - ком.1 щекс хлористого алюминия с цимолом, полученный аналогично комплексу хлористого алю. миния с п-ксилолом, В реактор загружают 0,38 мл (0,088 ммоль) раствора а-пентенилниксльхлорида и 0,14 мм (0,44 ммоль) комплек са хлористого алюминия с цимолом в 20 мл хлорбензола. Мольное отношение комплекс хлористогоалюминия с цимолом: а.пентенилникельхлорндравно 5,Получают катализатор, содержащий, мольна 1 моль исходного этилена: а.пектенилникель.июрид 4,510 , А 1 Сз цимол 2,3 ф 10 ".Димеризацию этилена проводят при 25 30 Си давлении 10 ати. Получают 52 г продукта,78,2% которого составляют и.бутены.Состав н бутенов, весЛ:Бутен. 1 25,7 П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют л-кротилникельхлорид,Соотношение компонентов, моль на 1 моль исходного этилена: а-кротилникельхлорнд 0,9 ф ОА 1 С 1 ксилол 1 8 104В реактор загружают 1,05 мл (0,044 ммоль) л-кротилникельхлорида, "0 мл хлорбензола и 0,28 мл (0,88 ммоль) комплекса хлористого алюминия с п.ксилолом, Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с п-ксилолом: я-кропщникельхлорид равно 20, Димеризацию этилена проводят при 30-35 С и давлении 10 ати. Получают 132 г продукта, 77,3% которого составляют н-бутены состава, вес.%:Бутен. 1Бутен. трансБутен- цпс686753 4- Метилпентен. 2н- Гексены2- Метнлпентен. 24-Метилпентен 2-Мепллпентен 2,3.Диметилбутен Бутен. 2-трансБутен. цис 54,6 19,7 62,1 24,0 6,8 3,8.2,6 0,7. П р и м е р 5, Катализатор готовят, какописано в примере 1, иэ 0,19 мл (0,044 ммоль)5лт.пентенилннкельхлорида и 0,21 мл ,0,66 ммоль)комплекса хлористого алюминия с п-кснлоломв 20 мл хлорбензола. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с п.ксилолом:я-пентенилникельхлорид равно 15,Получают катализатор, содержащий, мольна 1 моль исходного пропилена: я.пентенилникельхлорид 3,6 ф 10 , АСз ксилол 5,410 4.Жидкий пропилеи (100 мл) подают посте.пенно в реактор при 25-30 С и давлении 7-8 ати,1Через 1 ч получают 48 г димерапропилена сле.дующего состава, вес.%:4-Метилпентен60,3и- Гексены 24,12-Метилпентен8,3 204-Мегилпентен4,52. Метилпентен2,42,3.Диметилбутен0,4 .П р и м е р 6. Опыт проводят аналогичноописанному в примере 1, но в качестве соеди.пения никеля используют лг-кротилникельхлорид,а в качестве соединения алюминия - комплексхлористого алюминия с полиалкилбензолом(фракция с т, кип. 160-190 С), полученныйаналогично комплексу хлористого алюминия сп. ксилолом. 1 О В таблице приведены для сравнения данные по производительности предлаГаемого катализатора и известрого катализатора, принятого за прототип. Соотношение коьщоиеитов катализатора, моль на 1 моль исходного пропилена: я-кротилникель. хлорид 4,5 ф 10, АСз полиалкилбензол 0,9т о, З 5 10 4,В реактор загружают 0,10 мл (0,28 ммоль) комплекса хлористого алюминия с полиалкилбеизолом и 20 мл раствора я.кротилникельхло. рида в хлорбензоле, содержащего 0,14 ммоль никелевого комплекса. Мольное отношение комплекс хлористого алюминия с полиалкилбензо. лом: я кротилйикельхлорид равно 2. Жидкий проь пилен (250 мл) подают в реактор прн 15.20 С и давлении 5 - 6 ати. Через 2,5 ч получают 115 г диметра пропилеиа следующего состава, вес.%: Количество молей прореагировавшего пропилена на 1 моль я-кротилникельхлорнда составляет 19800.П р н м е р 7 (для сравнения). Опыт прово. дят аналогично описанному в примере 1, но в качестве соединения никеля используют я-кротнлникельхлорид, а в качестве соединения алю. миния - хлористый алюминии.Соотношение компонентов катализатора, моль на 1 моль исходного этилена: я.кротилникельхлорид 0,9 10 , АСз 4,5 10 . В реактор загружают 0,11 г (0,82 ммоль) хлористого алюминия и 20 мл раствора я-кротилннкельхлорида в хлорбензоле, содержащего 0,164 ммоль никелевого комплекса. Мольное отношение хлористый алюминия: я-кротилникельхлорид рав. но 5.Димеризацию этилена проводят при 20-25 С и давлении 10 ати. Получают 50,5 г продукта, состоящего из 80,5% н-бутенов и 19,5% гексе нов, В составе бутенов 85 вес% бутена.2, осталь. ное - бутен 1. Количество молей прореагировавшего этилена в расчете на 1 моль комплекса ни. келя равно 11000.Количество молей прореагировавшего олефнна на 1 моль комплекса никеля рассчитывается следующим образом.Получено 50,5 г продукта, следовательно, в реакцию вступило 50,5: 28 = 1,8 моль этилена, если было взято 0,164 ммоль никелевего комплекса.Таким образом, 1 моль комплекса нл:келя может превратить в продукты1 8" 1000 11000 моль этилена.о,Т 64686753 я СзН,%Вг+ комплексхлористого алюминия си-ксилолом 21900 я-СзН йВг+ комплексхлористого алюминия сп ксилолом 14600 я.С 4 Н, ЙС + комплексхлористого алюминия сп.ксилолом 107000 20 я-Са Нэ ИС + комплекс: хлористого алюминия сцймолом 21000 я-СНд ЮС + комплексхлористого алюминия сп.ксилолом 26000 15 я.СНТМС + комплексхлористого алюминия сполиалкилбензолом 19800 я С 4 Нтй С + хлористыиалюминий 11000 я.СзН, йО+ этилалюминии.Известный 2) Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 я.С 1 з Н 1 д ЙС+ хлористыйалюминий Как видно иэ таблицы, производительностьнового катализатора в 2 - 10 раэ превышаетпроизводительность известного.Поскольку катализатор получают смешениемдвух растворов (для получения известного ка.талиэатора смешивают раствор и порошок), тотехнологическое оформление процесса болеепростое, а также улучшаются условия труда. Формула изобретенияКатализатор для димеризации этилена илипропилена, состо)пций из .аллильного комплекса никеля и соединения алюминия, о т л и ч ав ш и й с я тем, что, с целью повышения акЦНИИПИ Заказ 5589/6 тивности катализатора, он содержит в качествесоединения алюминия жидкий комплекс хлорнс.того алюминия с алкилбензолом в количестве2-20 моль на 1 моль я.аллильного комплексаникеля при следующем соотношении компонен.тов, моль на 1 моль исходного этилена или пропилена:я.Аллильный комплекс никеля10 -51(ГаКомплекс хлористого алюми.ния с алкнлбензолом 1 10 110-фИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Андреас Ф., Гребе К, Химия и технологияпропилена, Л:, Химия, 1973, с. 222.2. Патент США У 3.179706, кл. 260-94,3,опублик. 1968 (прототип) .Тираж 877 Подписное