Способ получения димеров или содимеров этилена иили пропилена

Союз Советскнк Социалистических Республик(088. 8) осударствениый комитет СССР по ле.чам изобретений и открытий) Заявител Казанс кий ко-технологический т им. С. М. а 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ ИЛИ СОДИМЕРОИ/ИЛИ ПРОПИЛЕНА НА оцес"про скому ту явили на пуни олего ра- кснотетра-.ни- ничес- модифибщей ины в икаводи ации Ос нов ными ляются сравО выхода буте Изобретение относится к получению бутенаи высшихсА-олефинов, типа метилбутенов и метилпентенов с применением процесса димеризации с содиме ризации Ю-олефинов, преимущественно этилена и пропилена.Бутен, метилбутены (2-метилбутены, З-метилбутены), метилпентены (4-метилпентен) являются крайне ценными мономерами, широко использующимися при синтезе гомополимеров из этих мономеров, при сополимеризации этилена и пропилена с ними, с целью получения новых марок полиолефинов, а 1 также в качестве исходного сырья для получения из этих мономеров дивинила и изопрена.Известны различные способы димеризации и содимеризации с-олефинов с образованием широкого набора продуктов реакции 1.Например, при димеризации этилена в качестве одного побочного продукта образуется 2-5 твердого полимера, что существенно осложняет ведение технологического процесса в связи с ухудшением теплосъема, забивки клапанов и трубопроводов полимеров. Наличие широкого набора продуктов приводит к снижению селективности прса, уменьшению выхода целевогодукта и его удорожанию,Наиболее близким по техничерешению и достигаемому результляется способ получения димеросодимеров этилена и/или пропилетем димеризации или содимеризаФинов С-С в среде органическостворителя в присутствии комплго катализатора, состоящего гзалкоголята титана, алюминийоргаческого соединения и Фосфороргкого модификатора. В качествекатора используют органическиединения трехвалентного ФосФораформулы (Н" Е) (НЕ) (НзЕ)Р или Фообщей Формулы й Н ВзР, где В 1НЗ - алкильные или арильные радлы, Е - атомы О, Б. Процесс прся при -10 - 150 оС при конценталкоголята титана не менее 1 хх 10 моль/л и молярных соотнях И : Т 1 = 2 : 20 и Р г Т 1- 0,1 ( 20 (2),недостатками способа яв тельно низкие скорости - 1 (в расчете на один739044 Таблица 1 Выход тена, Т 1 (О рост ения а, л честноезр а,бутену 47,7 77,0 92,2 63,9 3,737,57,25,0 1,150,882 Целью изобретения является увели- р чение выхода целевого продукта и уменьшение полимерообразования.Поставленная цель достигается тем, 2 ц о что в способе получения димерон или содимерон этилена и/или пропилена путем димериэации или содимеризации олефинон С-Сз в среде органического растворителя н присутствии комплексного катализатора, состоящего иэ тетраалкоголята титана, алюминийорганического соединения и фосфорорганического модификатора, в качестве фосфорорганического модификатора используют О,О-диалкилтиенилфосфонита формулыК) С ЕЕ, ВР (ОМгде М К - алкил С,-С ном блица эация этиле Диме р Вых бут чалья с ко ен сть,25,0 10,6 14 13 22,4 9,3 7)2 2 О, 12 3 0,09 10 12 3,Р(ОС Н ) Р(ОС Н ) Р (ОС Н-) б,1,5 0,16 6,6 0 10 5 50 30 0 1,0 5 50 30 0 10 5 50 301,0 13,(О, СзН 7 (ОС Н ) 8,О, 094 120,5 80,34 134 7 Щ 1(ос, н5 7 0 21 110 2 В 5 10 грамм Т 1(ОЯ) и высокий процент полимера.В табл. 1 показаны данные по димеризации и содимериэации этилена ипропилеиа по иэнестному способу,соотношении модификатора к алюминиЯорганическому соединению 0,1-1,0,Процесс димеризации или содимеризацин сХ -олефинов проводят при -10 150 С, наиболее оптимальная темпераоотура 30-80 С, при концентрации алкоголята титана не менее 1.10 моль/л и моля рных соот ноше н ия х А 1: Т 1 - 2 : 20 р Р : Т 1 = 0,1 : 20.Применение модификатора нового типа позволяет повысить скорость процес са н 1,5-2 раза и в 6-7 раз понизить выход полимера.П р и м е р 1. В стальной авто- клан емкостью О, 3 л, оборудонанный мешалкой и рубашкой для обогрева, заружают бензол, 5 10 моля Т 1(ОС Н, )4 часчетное количестно АЯ (С Н.) (см. габл, 2) и необходимое количество фос орорганического соединения. Общий бъем смеси доводят до 100 мл, включают мешалку и подают этилен. Опыт проводят в течение 30 мин, После этого давление сбрасывают до атмосферного и производят разложение катализа- торного комплекса изопропиловым спиртом, Расход этилена и накопление бутена записынают на хроматографе. Твер дый полимер промывают изопропиловым спиртом, высушивают до постоянного веса и взвешивают. Результаты приведены в табл. 2. Результаты по проведению димериэации пропилена и содимер зации этилена с пропиленом приведены соот.зетственно в табл. 3 и 4./ Р(ОС Н ) 5 3,1 10 Таблица 4 Содимериэация этилена с пропиленомФормула сфороргани ского соед ния10 1,0 10 10 1,0 10 10 10 10 10 1,0 10 10 10 10 Формула изобретения тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Заказ 3002/3 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 2, В условиях, подобных условиям примера 1, в качествефосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит,П р и м е р 3. В условиях, подобных условиям примера 1, в качествефосфорорганического соединения используют дипропилтиеннлфосфонит.П р и м е р 4. В условиях, подобных условиям примера 1, в качествефосфорорганического соединения используют диизопропилтиенилфосфонит.П р и м е р 5. В условиях, подобных условиям примера 1, в качествефосфорорганического соединения используют дибутилтиенилфосфонит,П р и м е р б. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве Фосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит при мольномсоотношении А 0/ФОС - 0,1,П р и м е р 7. В условиях, подобных условиям примера 1, в качествефосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит примольном соотношении АР/ФОС - 0,5.П р и м е р 8. В условиях, подобных условиям примера 1, в качествеФосфорорганического соединения используют диэтилтиенилфосфонит примольном соотношении А 1 /ФОС - 1,0.Н р и м е р 9. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве фосфорорганического соединенияиспользуют дипропилтиенилфосфонитпри мольном соотношении М/ФОС - 0,1,50 60 55,0 16,3 3,4 50 60 49 4 9,7 3,1 50 60 36,5 100 2,5 50 60 32,7 8,3 2,6 50 60 16,8 11,6 3, 1 50 60 )4,5 10, 1 2,9 П р и м е р 10. В условиях, подобных условиям примера 1, в качестве Фосфорорганического соединения Зо используют дипропилтие нилфосфо нитпри мольном соотношении М /ФОС - 0,5. Способ получения димеров или содимеров этилена и/или пропилена путем димеризации или содимеризации олефинов С-СЗ в среде органического растворителя в присутствии комплексного катализатора, состоящего из тетраалкоголята титана, алюминийорганического соединения и фосфорорганического юдификатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения полимерообразования, в качестве фосфорорганического модификатора используют О,О-диалкилтиенилфосфонит формулы8 Р (ОМ К) где АК - алкил С-С 4, при мольномсоотношении модификатора к алюминийорганическому соедине нию О, 1-1, О.55 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США В 3564071,кл, 260-671, опублик, 1971,2. Патент США М 3686350,60 кл. 260-683.15, опублик. 1975 (прототип),