Способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы

(51) М. Кл. С 080 5/02 исоединением заявкиТосударст Совета Ми) Приоритет еннын комитет истров СССР(088,8) Опубликовано 25.08.74, Бюллетень31Дата опубликования описания 14,02.75 зобретений по делам и оттии 72) Авторы изобретени Крон аче А. Крол Ю. А. Патрушин, Д. Е. Стерензат, Е. Б. А. Долгоплоск, И. И, Ермакова и 71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИ КАРБОКСИЛЬНЫЕ ГРУППЫизо кло Изобретение относится к способам получения полимеров, например полимеров диенов, содержащих карбоксильные группы. Оно может найти применение в промышленности синтетических каучуков для получения полимеров, используемых в шинной и резинотехнической промышленности.Известен способ получения полимеров бутадиена, содержащих карбоксильные группы на концах полимерной цепи. Этото способ заклю чается в том, что бензольный (толуольный) раствор бутадиенового полимера подвергают непосредственному взаимодействию с двуокисью углерода и затем обработке полученного соединения кислотой для превращения 1 соленых групп в карбоксильные. Однако этот способ позволяет карбоксилировать только полимеры, полученные с применением катализаторов - органических соедп нений щелочных металлов, например лития.При этом литий присоединяется только к концам полимерной цепи, что ограничивает количество вводимых карбоксильных групп, Кроме того, такой способ не предусматривает воз можности модификации сополимеров диенов, для его осуществления необходимо сложное технологическое оформление для введения двуокиси углерода при низких температурах в вязкий раствор полимера. 30 Предлагаемый способ получения полимеров, содержащих карбоксильные группы, путем химической модификации ненасыщенных карбоцепных полимеров, отличается тем, что, с целью увеличения степени карбоксилирования полимеров и упрощения технологии процесса, углеводородные растворы ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров или сополимеров сопряженныхдиенов, обрабатывают солями циклоолефинкарбоновых кислот, например норборненкарбонатом алюминия, в присутствии катализатора, состоящего из комплексных соединений металлов Ч 1 ,группы и алкилов или алкилгалогенидов металлов 1 в 1 групп при их молярном соотношении 0,5:1 - 1:20, предпочтительно 1:1 - 1:4. Алюминиевая соль норборненкарбоновой кис,лоты образуется при взаимодействии три бутилалюминия с карбоновой кислотой ци олефина.Кроме того, алюминиевая соль может быть получена непосредственно в реакторе перед введением в него раствора полимера или сополимера.Предлагаемый способ состоит в том, что полимер или сополимер диена помещают в реактор, заполненный инертным газом, например аргоном, куда приливают растворитель для получения раствора полимера, Затем туда же вводят раствор соли норборненкарбоновой2,2 3кислоты в количестве не менее 1 мол, /ю врасчете на мономсрное эво. .,оль приготовляют предварительно путем взаимодеиствия углево,дородного раствора триизооутилалюминия с норборненкарбоновой кислогои ь соотношении 1:1, 11 осле перемешивания реакционнои смеси в нее подают каталитическую систему, состоящую из комплексного соединения металла 1 группы в сочетании с алкилом или алкилгалогвнидом металла 1, 11 или 111 гру 1 гиы в соотношении 0,5:1 - 1:20, предпочтительно 1:1 - 1:4, Реакцию проводят при минус 40 - 11.пос ОО С предпочтительно прн 0 - оо"11 олуаемый продукт, содержащий соль карбоновой кислоты, подвергают омылению подкисленнои водой, после чего выделяют кар оокси 1 соержащий полимер и после сушки в вакууме при температуре не выше 40"( определяют количество Вошедших В пол 11 мер карооксильных групп методом потенциометрического титрования.В качестве исходных продуктов для карбоксилирования можно использовать полимеры или сополимеры дивнов, например полиоутадиен, полиизопрен, полимеры циклоолефинов, сополимеры бутадиена со стиролом или другими винильными соединениями. Указанные полимеры и сополимеры могут оыгь получены с использованием различных каталитических систем, например катализаторов типа Киглера - 11 атта. Растворителями могут служить алифатические, ароматические или алициклические углеводороды, например толуол, бензол, гексан и др, Ы качестве катализатора, используемого для введения карбоксильных групп в указанные полимеры или сополимеры, применяют комплексы соединений металлов Н 1 группы периодической системы, например вольфрама, молибдена и других, в сочетании с алкилами металлов 1 - 111 групп периодической системы, например триэтилалюминием, триизобутилалюминием и другими, или алкилгалогенидами указанных металлов, например алюминийэтилдихлоридом и др,Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, в атмосфере аргона при 25"С загружают б г полибутадивна и 67,8 мл обезвоженного бензола для получения 10% полимера.Полибутадиен имеет следующие характеристики;Содержание цис,4 звеньев, % 94Непредельность, % 96 Характеристическаявязкость в бензолепри 25 С При перемешивании в раствор полимера вводят 1,5 мол, /ю в расчете на мономерное звено алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты, предварительно полученной при взаимодействии растворов норборненкарбоновой кислоты и триизобутилалюминия в соотношении 1:1, после чего в реакционную смесь 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 добавляют каталитический комплекс, приготовленный смец 1 ением тетракротилвольфрама л= Сг 17) Я/ и этилалюминийдихлорида л 1 с 1-1;с 1 в соотаошен 11 и 1: 1. Количество рс=Сй,)М составляет 0,17 мол. % в расчете на мономерное звено. Реакция протекает в течение 1 о час, после чего раствор полимера обрабатывают подкисленной водой, затем - водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют, полимер сушат в вакууме и определяют количество вошедших в него карбоксильных групп, которое составляет 1,4/ю.11 ример и. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но употребляют 5 мол. % алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты. Количество вошедших карооксильных групп в полимер составляет 4,8%11 р и мер 8. Условия проведения реакции и характеристика полученного карооксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но 11 зменяют состав каталитического комп.1 екса - исполь "уют тетракротилмолибден 1 л=СН 7)ХО в количестве О,о мол. /ю в расчете на мономерное звено. 1 оличество карооксильных гругш, вошедших в полимер, 1,43 " ,11 р и м ер 4. Условия проведения реакции и характеристик полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но в качестве каталитического комплекса используют дибутилмагний (1.,Ню)Мц и гексахлоРид ВольфРама Ъ( 1 ю ИРи соотношении СН,)М: ВС 1 ю=1,2:1 1 количество в расчеге на мономерное звено составляет 1,7 мол. %), Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, составляет 1,4%Пример 5, Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодерюкащего полимера такие же, как в примере 1, но в качестве растворителя в этом примере применяют гексан и концентрация полимера в растворе составляет 20 вес. /ю. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер,1,44%.П р и м е р б. Условия проведения реакции и характеристика конечного продукта такие же, как в примере 1, но в качестве исходного полимера применяют полибутадиен с характеристической вязкостью 0,4 в бензоле при 25"С) и содержанием цис,4-звеньев 85 . Концентрация полимера в бензоле составляет 20/ю, 11 ри этом количество карбоксильных групп, вошедшихв полимер, 1,45%,Пример 7, Условия проведения реакции и характеристика карбоксилсодержащего полимера те же, что и в примере 1, но вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом (содержание последнего 30 вес. %) с характеристической вязкостью-(в бензоле при 25 С) 2,3 и содержанием цис,4- звеньев 65%, Количество вошедших в сополимер карбоксильных групп 0,8%.11 р и м е р 8. Условия проведения реакции те же, что и в примере 1, но вместо лолибута44037 В 15 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Техред Е. БорисоваРедактор О. Кузнецова Корректор Л. Котова Заказ 158/3 Изд.167 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, н диена применяют полиизопрен, который имеет следующие характеристики;Содержание цис,4 звеньев, % 93Непредельность, % 99Характеристическая вязкость в бензоле при 25 С 4,1. Концентрация его в растворе бензола 3 вес. %. Количество раствора алюминиевой соли норборненкарбоновой кислоты 1 мол. % в расчете на мономерное звено. Количество вошедших в полимер карбоксильных групп 0,3%.П р и м е р 9, Условия проведения реакции те же, что и в примере 8, но концентрация полиизопрена в растворе бензола составляет 6 вес. %. Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 0,5%.Пр и м ер 10. Условия проведения реакции и характеристика конечного продукта те же, что и в примере 8, но в качестве растворителя применяют изопентан и концентрация полиизопрена в растворе составляет 15 вес. %, Количество карбоксильных групп, вошедших в полимер, 0,7%.П р и м е р 11. Условия проведения реакции и характеристика полученного карбоксилсодержащего полимера те же, что в примере 1, но алюминиевую соль норборненкарбоновой кислоты готовят непосредственно в реакторе перед загрузкой заранее приготовленного раствора полимера. Количество вошедших в полимер карбоксильных групп 1,38%,6Таким образом, предлагаемый способ даетвозможность вводить карбоксильные группы в различные полимеры и сополимеры по месту двойных связей независимо от положения 5 их в полимерной цепи на основе диенов и других мономеров, например циклоолефинов, получаемых с использованием различных каталитических систем. Такой способ не требует сложного технологического оформления. Кар боксилсодержащие продукты, полученныепредлагаемым способом, характеризуются улучшенными когезионными и адгезионными свойствами. Способ получения полимеров, содержащих 20 карбоксильные группы, путем химической модификцаии ненасыщенных карбоцепных полимеров, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени карбоксилирования полимеров и упрощения технологии процесса, уг леводородные растворы ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров или сополимеров сопряженных диенов, обрабатывают солями,циклоолефинкарбоновых кислот, например норборненкарбонатом алюминия, в ЗО присутствии катализатора, состоящего из комплексных соединений металлов Ч 1 группы и алкилов или алкилгалогенидов металлов 1 - 111 групп при их малярном соотношении 0,5: 1 - 1: 20.