Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов

5 А) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЕГО АЦЕТАТОВ,Изобретение относится к спосополучения пропиленгликоля и его атов ропиленгликоль и его эфиры я ся ценными промышленными прокоторые находят широкое при е в качестве растворителей, каторов. л та е еиф с осо-. а образооме то 20 я солей створе ро Известен ряд каталитических спсобов окисления олефинов:,в эфирыответствующих гликолй. При исполэовании в качестве катализатора стемы, включающей РОХ + ИХ, где ХС 1 , Вг, И - ион металла: Со, 1.1его достаточная активность наблюдется только в жестких условиях (160 С), что приводит в случае пролена н высших 0-олефинов кванию побочных продуктов. Крго, иэ-за большого содержани( до 153) в катализаторном равыделение целевых высококипящих идуктов очень затруднено11. Известен также способ получения эфиров гликолей окислением пропилена с использованием систем, содержащих таллиевые соли и галогениды меди и железа, Процесс проводят при температуре 100-250 С и соотношении олефин: кислород = 2:1, Селективность образования эфиров не превышает 307 Однако низкий выход и трудоемкость разделения ограничивают возможности этого способа 1.23.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения эфиров гликолей окислением олефинов кислородом в среде карбоновой кислоты в присутствии элементарного иода и.окислов азота при нагревании ( 80- 200 С ). В качестве модиФицирующих добавок используют соединения 1.1, Ге, Ы, РЬ, 2 п, А 1, 51, Те, Ч, Р 1, Преимущественно процесс осуществляют пропусканием через 80 мп уксуснокиспого раствора, содержащего 10 ммоль 10 ммоль 1.1 МОЗ и 0,2 г угля с наЦелью изобретения. является увеличение скорости,процесса образования ацетатов прапиленгликоля, снижение содержания солей в катализаторном 25растворе и повышение содержания целевых продуктов в реакционной смеси.Поставленная цель достигается тем,что при осуществлении способа получения пропнленгликаля и его ацетатовкаталитическим окислением прапиленакислородам при нагревании в средеуксусной кислоты процесс проводятв присутствии каталитической компо. зиции, содержащей молекулярный йод35и соль металла " нитрат железа Шв количестве 5 10 - 4 10 моль/л и5 10 - 2 10 моль/л соответственно при температуре 65"310 С, даволенни 1-32 атм и мольном соотношении, пропилена и кислорода от 2:1до 1;4,Отличительным признаком способасогласно изобретению является использование в качестве каталитической45системы молекулярного йода и нитратажелеза щ при температуре 65-310 Сдавлении 1"32 атм, мольиом соотношении прапилена и кислорода от 2:1до 1:4.Это обеспечивает высокуюпроцесса 1 в 10 раз выше, чвестном способе 13), большсовое содержание целевых прав реакционной смеси,40 50 скорость ем в изое ве- дуктов 3 91059несенной ппатийай ( 0,02 ммоль), смеси0,8 0 /7,2 азота /1,2 пропилена соскоростью 1,5 л/ч при 80 С. По истечении реакции степень превращениядостигает 25 , селективность процесса образования диацетата пропиленгликоля составляет 9931,Однако низкая скорость образованияцелевого продукта0,025 моль/л ч ),низкая активность катализатора (0,2 10моль продукта/моль 1.11 г), довольновысокий весовой процент содержаниясолей в каталиэаторном растворе( 3 вес,приводят к затруднениямпри выделении высококипящего диацетата прапиленгликоля иэ реакционнойсмеси. Недостатком такого способаявляется Низкое весовое содержаниецелевого продукта в реакционной смеси 1 0,5-0;75 вес, ),20 Селективность процесса почти не зависит от условий проведения про" цесса и составляет не ниже 95( на прареагировавший пропилеи), в качестве побочного продукта образуется в основном аллилацетат.Процесс осуществляют следующим образом.В реактор с перемешиванием загружают уксусную кислоту, содержащую да 3 вес.воды, молекулярный йод и нитрат железа 1,Я ). Затем в реактор подают смесь прапилена и кислорода. Количественно продукты анализируют хроматографически после их идентификации с помощью ЯМР-спектроскопии. Для идентификации продукты выделяют иэ реакционной смеси экстрагированием эфиром.П р и м е р 1. Во встряхиваемый реактор загружают 1 О мл уксусной кислоты, 0,0507 г (1 О моль/л) йода, 0,404 г( 5 1 О моль/л) ГеМО)5 9 НО. В реактор подают смесь пропилена с кислородом н соотношении 2;1. Реактор термостатируют при температуре 90 С, давлении 1 атм, За 41 ч реакции образуется О,"8 вес. . пропиленгликоля ( ПГ), О, 7 вес., моноацетата пропиленгликаля ( МАПГ), 0,5 вес.диацетата пропиленгликоляДАПГ) (20 моль целевого продукта на 1 моль йода или ю 95 на прареагировавший олефин).П р и м е р 2, Ва встряхиваемый реактор загружают 10 мл уксусной кислоты, 0,0254 г (1 Омоль/л ) йода, 0,202 г Ге (НО)З 9 Н 20 (5 10- . моль/л). В реактор подают смесь пропилена и кислорода в мольном соотношении 1:2,5. Реактор термостатируют при температуре 65 С, давлении 32 атм. За 2 ч реакции образуется 0,3 вес,ДАПГ, 1 вес,МАПГ, 0,5 вес.ДАПГ ( 13 моль на 1 моль Э или 95 на прореагировавший олефин). П р и м е р ы 3-15 проводят аналогично в среде уксусной кислоты (концентрации компонентов и условия проведения процесса приведены в табл.1) .Сравнительные характеристики способа согласно изобретению и известного Г 3 3 приведены в табл. 2.Ф о Ф о О Э Ф оиоаЖж 5 Г О с Р 4 СЧсО ф-я СЧ а а а а л а . а ао чсч ойдо осч иЪСЧВ ОЛЛ ЕЧ О л а а а а а а а а О О О О О ОСЧ л9 0595 10 Таблица 2 Способ, согласноизобретениюпредпочтительныйвариант) Характеристика Известный способ 3) Концентрация иодсодержащего соединения,моль/л 0,01 О, 125 Концентрация нитратионов, моль/л 0,125 0,15 Содержание солей вкаталиэаториых растворах, вес.7 2,7 1,0 Скорость образованияцелевого продукта,моль/л ч 0,025 0,25 Активность катализатора, моль целевого продукта на 1. моль иодсо-держащего соединенияв 1 ч 0,2 Содержание целевогопродукта в реакционнойсмеси через 2 ч реакции,вес.Е 0,75 6,0 Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 1018/23 Тираж 448 ,Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения пропиленгликоля и его ацетатов каталитическим окислением пропилена. киалородом при нагревании в среде уксусной кислоты в присутствии каталитической композиции, содержащей молекулярный йод и соль железа, о т л и .ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения скорости образования ацетатов пропиленгликоля, снижения содержания солей в каталиэаторном растворе и повышения содержания целевых продуктов в реакционной смеси, процесс проводят.в присутствии каталитической композиции, содержащей молекулярныйиод в количестве 5 10 - 4"10моль/л и нитрат железа (я ) в количестве 5 д 10" - 2 10 моль/л, при моль 40 ном соотношении пропилена и кислорода 2:1 до 1:4, температуре 65-310 Си давлении 1-32 атм.Источники информациипринятыево внимание при экспертизе1, Патент Англии Р 1027396,