Способ получения 7-с -с -алкокси-3, 7-диметил-2 октеналей

О П И С А Н И Е 91 о 58 зИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сотоз СоввтсимкСоциалистическиеРаслублкк.07 (088.8) Опубликовано 07,03 82 Бюллетень МДата опубликования описания 07,03, 82 по делам нзебретеннй н открытнй(71) Заявител Новосибирский институт органическойотделения АН СССРи 154) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-С 1-С -АЛКОКСИ,7- - 2-ОКТЕНАЛЕЙ Изобретение шенствованному 7-С -С -алкокси налей, которые тами для синте таких,как 7-ал-3,7-диметил-октеявляются полупродука душистых веществ,оксицитронеллали. Известен способ получения 7-ал- кокси,7-диметил-октеналей, в яастности,7-метокси,7-диметил- октеналя, путем взаимодействия 7-метокси -3,7-диметил-октин-З-ола с трис-(,трифенилсилокси)-ванадийоксидом и 3-1,И-бромфенил)силаном при нагревании в высококипящем парафиновом масле до 120 С в течение 4,5 ч в атмосфере азота. Получают целевой продукт (7-метокси,7-диметил- октеналь) с Т.кип, 66 /0,1 мм рт.ст, и выходом 84,2 Х фракционной перегонкой в вакууме 1 1 . Недостатком известного способа является труднодоступность исходных 7 апкокси,7-дюметил-октин-З-плов. Наиболее близким техническим решением данной задачи является способ получения 7-апкокси,7-диметил- октеналей, в частности, 7-метоксиФ-3 7-диметил-октеналя и 7-этокси- -3,7-диметил-октеналя, из соответствующего 7- алкокси,7-диметил-. ,октин-ола путем сложного каталитического процесса 1. 2 1.Сначала спирт прикапывают при перемешивании к раствору из НРО и АспО . После перемешивания в течение 3 ч при 60 С к смеси добавляют 14 а СОЗ и концентрированную уксусную кислоту и нагревают при 65 С, Затем добавляют аэотнокислое серебро и полученную реакционную массу перемешивают в течение 25 ч, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт промывают насыщенным раствором хлористого нат. - рия, затем насыщенным раствором со, ды и снова раствором хлористого натрия. Экстракт упаривают в ваукуме, 910583 440 45 50 Предложенный способ позволяет улучшить технологию процесса за счет использования легкодоступного цитрапя против труднодоступных 7-апкокси,7-диметил-октин-З-алов в известном способе, Упростить процесс за счет сокращения продолжительности процесса до 1 ч против 30 ч в известнам способе и исключить из процесса использование дорогостоящих катализаторов Ас 20 , солей серебра) при Полученное масло прикапывают к водному раствору метанола и йаНС 0, смесь нагревают при перемешивании в течение 2 ч с обратным холодильником. Затем метанол удаляют и к смеси прикапывают раствор из НРО и воды, нагревают на водяной бане при90 С при перемешивании, охлаждают, отделяют слой масла и продукт подвергают фракционной перегонке. Выход целевого продукта составляет 753 (,теор.), т.кип. 128 С/10 мм рт,ст.,Хе 1 у 4698ЭАналогичным способом получают 7- -этокси,7-диметил-октеналь с выходом 753 1,теор.) , т,кип. 78 С/0,2 мм рт,ст., И р = 1,46422,оНедостатками способа являются труднодоступность исходных 7-алкокси- -3,7-диметил-октин-З-алов, использование сложных дорогостоящих катализаторов; Ас О или солей серебра, большая трудоемкость и продолжительность процессов (30 ч), связанные с многостадийностью сложного каталитического процесса.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается предложенным способам получения 7-С -С -алкокси -3 7-диметил-окте 2.налей путем взаимодействия цитраля с фторсульфоновой кислотой в среде хлористого сульфурилфторида при температуре 1, в 1) -(- 120) С, обработкой полученного при этом раствора смесью соответствующего спирта и диэтилового эфира при той же температуре, нейтрализацией полученной прн этом реакционной массы карбонатом или бикарбонатом натрия и выделе нием целевого продукта экстракцией, упариванием и вакуумной перегонкой,В процессе используют приготов-. ленный при 1,-20 ) - 1, -30) С раствор цитраля в хлористом сульфурилфториде. 5 10 15 20 25 30 35 одновременном сохранении выхода продукта на известном уровне,П р и м, е р ,.1. Приготовленныйпри (-20) - (-30) С раствор 2,70 гцитраля( соотйошейие гераниаль: неральравно 65:35) в 12,4 мп хлористогосульфурилфторида прикапывают при интенсивном перемешивании с помощьюпериодически охлаждаемой жидким азотом пипетки, снабженной шприцам, кохлаждаемому до (- 100- ( -120) Сраствору 10,8 г фторсульфоновой кислоты в 12,4 мп хлористого сульфурилфторида, поддерживая температуру(-1001 - 1,-120) С внешним охлаждением ( баня - сосуд Дъюара с пентаном). Перемешивают в течение 5-10 мин,затем замороженную.в жидком азотесмесь постепенным размараживаниемскапывают на .перемешиваемую охлажденную до (-100) - (-120) С смесьметанол-диэтиловый эфир (50 млмл),допуская разогревание да (-50 ) - (- -60) С. Полученный раствор прикапывают к перемешиваемай смеси Ма СОвода ( 52 г - 260 мл), охлаждейнайодо 0 С. После перемешивания смесь,имеющую слабощелачную реакцию,экстрагируют эфиром. Эфирный экстрактупаривают,остаток экстрагируют пентаном. После атгонки пентана вакуумнойперегонкой выделяют 2,49 г (767 теор.) 7-метокси,7-диметил-октеналя, т кип 100 С/2 мм рт ст,И 1 = 1,4718. По данным спектра ЯМР Нсмесь содержит 703 ,Е = и 307 Е.изомеровЛитературные данные;.т.кип. 128 С/10 мм рт.ст., И 1р 25 -1,4698,П р и м е р 2, Выполняется, каки пример 1, применяя вместо метанола этанол. После аналогичной обработки из 2,70 г цитраля получают2,64 г 1,753 теор.) 7-этокси,7-диметил-октеналя, содержащего 707.Е - и 307 ." в . изомеров; т.кип.112 С/2 мм рт.ст., И = 1,4652,- Ф 7Литературные данные: т.кип. 78 С 0,2мм рт. ст И = 1,4642,Формула изобретения Способ получения 7-С -С 2 -алкокси 3-3,7-диметил-октеналеи, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, цитраль подвергают взаимодействию с фторсульфановойСоставитель Н. КуликоваРедактор Н.Коляда Техред м.тепер; Корректор О, Билак Заказ 1018/23 Тираж 448 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, И, Раушская наб., д 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5 91058 кислотой в среде хлористого сульфурилфторида при ( -100 ) - ( "120 С, полученный при этом раствор обрабатывают смесью соответствующего спирта и дизтилового эфира при той же темпе ратуре, полученную при этом реакционную массу нейтрализуют карбонатом или бикарбонатом натрия и выделяют 3 ьцелевой продукт экстракцией, упариванием и вакуумной перегонкой.Источники информации,принятые во внимание .при экспертизе