Способ получения полиэтиленмочевины

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 18. 06, 80 (21) 2941677/23-05с присоединением заявки рй(51)М. Кл. С 086 71/02 3 Ьеударстыннык кеихтет СССР ве делаи изобретений и открытий(,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ Изобретение относится к получению полимочевин и может быть использовано для производства термостойких полимеров и композиций на их основе.Известен способ получения полиэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины в блоке при 140" 170 Р С в присутствии щелочного катализатора и активатора, при проведении процесса в две стадии - 4-5 ч, при 140- 150 оС и 20-30 ч при 160- 170 оС.10 При этом в качестве активаторов используются такие соединения как ацетиллактамы 11.Недостатками этого способа являют 1 ся невысокий выход полиэтиленмочевины (,80) и недостаточная устойчивость к термоокислительной деструкции.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является одностадийный способ получения полиэтиленмочевины анионной полимериза-. цией циклоэтиленмочевины амидазолидинона) в блоке, в присутствии щелочного катализатора щелочных металлов или их окисей, гидроокисей, гидридов, амидов или солей слабых кислот)и активирующей добавки (ацетилхлорида, фенилизоцианата, бензоилхлорида,бензолсульфонилфторида, пропансульфонилфторида, М -ацетилпирролидона, М-ацетилэтиленмочевины, Й -бензолсульфонилэтиленмочевины, й-фенилкарбамилэтиленмочевины и ацетилтиомочевины).при 100-200 оС Г 2 ,Однако выход полимера не превышает 673, что обусловлено обратным характером процесса полимеризации,вследствие большой стабильности пятичленного цикла, а термостойкость недостаточна.Цель изобретения -увеличение выхода целевого продукта при повышенииего термостойкости,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения полиэтиленмочевины анионной полимеризациейциклоэтиленмочевины в блоке в присут5 1 О 15 ствии щелочного катализатора и активи рующей добавки при 135-140, в каче ст ве акти ви рующей добавки и спользуют лактон в количестве 1-,5 мол,3 от исходной циклоэтиленмочевины,Лактоны являются не только сокатализаторами, но и сомономерами полимеризации, Механизм полимеризации циклоэтиленмочевины в присутствии лактонов можно представить следующим образом. В начале процесса происходит гомополимеризация более активного лактонного цикла с образованием блока со сложноэфирными группами, после чего на этом же активном растущем центре начинает полимеризоваться цикл мочевины. Далее по ходу полимеризации в результате реакции передачи цепи с разрывом блок со сложно- эфирными группами перераспределяется с образованием амидных и уретановых групп. Наличие амидных и уретановых групп в полиэтиленмочевине видно по ИК-спектрам по полосам поглощения в области 1725-1720 см .Таким образом полимер, получающийся при полимеризации циклоэтиленмочевины н присутствии лактонов в качестве активатора, содержит не только мочевинные, но и амидные и уретановые группы. Поэтому использование лактонов не только повышает степень конверсии вследствие смещения положения равновесия полимеризации, но и модифицируют свойства полиэтиленмочевины, а именно пониженноесодержание мочевинных групп в полимере обуславливает его стойкость принагревании на воздухе,Таким образом, циклоэтиленмочевину полимеризуют в блоке в присутствии щелочного катализатора и активатора полимеризации лактона при нагревании при 135- 140 С в течениео12-30 ч и получают полиэтиленмочевину с выходом 90-95/, более стойкуюк термоокислительной деструкции (скорость поглощения кислорода при 220 Свдвое меньше, чем у полиэтиленмочевины, полученной в присутствии аце"тилкапролактама в качестве активатора) .В качестве катализатора применяютщелочные металлы или их производные,которые, взаимодействуя с мономером,способны образовать щелочную сольциклоэтиленмочевины.В качестве активатора применяютлюбой лактон, наиболее доступными яв 25 30 35 40 45 50 55 ляются-бутиролактон и Е -капролактон,П р и м е р 1. Смесь 8,4 г циклоэтиленмоч,вины (т,пл, 13011 С) нагревают с 0,115 г (5 мол,Ф) металлического натрия до прекращения выделения водорода и растворения натрия при 135 С в атмосфере инертного газа. Вноосят 0,114 г (1,0 мол,Ц " -капролактона и нагревают при 135 ОС 24 ч. Смесь при этом превращается в белую порошкообразную массу, которую после охлаждения экстрагируют, отмывая мономер и низкомолекулярные примеси.Выход полимера, получающегося ввиде белого порошка, при экстракции хлороформом 813, водой 75"ь. Полимеррастворим в серной и муравьиной кислотах, не растворим в органических растворителях, удельная вязкость 0,20 (14-ный раствор в серной кислоте при 25 С) . 100 мл полимера поглощает за 1 ч 12 мм кислорода при начальном давлении кислорода 200 ммрт.ст. при 220 С,П р и м е р 2. Смесь 42 г циклоэтиленмочевины и 1,4 г (5 мол. ЦКОН нагревают при 140 С и давлении10 мм до прекращения отгонки воды,давление доводят до атмосферногоинертным газом, добавляют 0,86 г(2 мол,3)" -бутиролактона, нагреваютпри 140 С 16 ч и после аналогичнойпримеру 1 обработки получают полимерс выходом 88 и 823 (экстракция хлороформом и водой, соответственно) иудельной вязкостью 0,18. Поглощениекислорода 1 О мм (в условиях анализапримера 1) .П р и м е р 3. Полиэтиленмочевину получают полимеризацией смеси42 г мономера; 1,4 г КОН и 2,85 г(5 мол.3 с -капролактона в условияхпримера 2, Выход 97,2"., (экстракцияводой); удельная вязкость 0,17; поглощение кислорода 7 мм рт.ст.Сравнительные данные по термоокислительной деструкции и конверсии полиэтиленмочевины, получаемой предлагаемым и известным способами приведены в таблице.Каквидно из таблицы, использование лактонов в качестве активирующейдобавки при полимеризации циклоэтиленмочевины повышает степень конверсии мономера до 95-973 и одновременнос этим стойкость к термоокислительной деструкции, Предлагаемый способлегко осуществим как в технологичесАктиватор Показатель ацетилкапролаклактон там 63 Конверсия, Ф Термоокислительная деструкция 1 мм О /чпри 220 С ) 7 15 5 90 ком, так и в сырьевом отношении, так как он не требует создания новой аппаратуры, а циклоэтиленмочевина производится в больших количествах про-. мышленностью.7018 6формула изобретения Способ получения полиэтиленмочевины анионной полимеризацией циклоэтиленмочевины в блоке в присутствий,щелочного катализатора и активирующей добавки при 135-110 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продуктапри повышении его термостойкости,в качестве активирующей добавки используют лактон в количестве 1-5 мол.ьот исходной циклоэтиленмочевины.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 271331 ч/23-05,кл. С 08 6 71/02, 1979.2, Патент США Ь" 30 ч 2658,кл. 260-77.5, 1962 (прототип),д Р Р Заказ 513/31Тираж 513 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, ЖРаушская наб. д. 1/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Составитель О. РокачевскаяРе акто Г. Кацалап Тех ед Л. Пекарь Корректор М. Демчик,