Способ получения полимерных металлфталоцианинов

Союз СоветсиыиСоциалистическиеРеспублик ОП ИСАКИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ КАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 18, 01. 80 (21) 2872175/23-05с присоединением заявки йе(51)М. Кд. С 087 Э/00 Государстеениый комитет СССР ио делам изобретений и открытийЛ. С. Ширяева и М. М, Ширяев: Тамбовский институт химического мешинастрбения,(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ Изобретение относится к способуполучения полимерных металлфталоцианинов и может найти применение в качестве пигментов, катализаторов, полупроводниковых материалов и биологически активных соединений в химической, био. логической и радиотехнической отраслях промышленности.Известен способ получения моно- мерных металлфталоцианинов из фтале 0 вого ангидрида или азотпроизводных Фталевого ангидрида фталодинитрил, фталимид и др.) и солей металлов (комплексообразователей) в присутствии катализатора " молибдата аммония. Процесс осуществляется в среде высококипящих органических растворителей при 200-210 С в течение 5"12 ч или в расплаве Ц .Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полимерных металлфталоцианинов МРс)1 с непрерывным сопряжением по макромолекуле, который заключается во взаимодействии эквимолекулярных количеств пиромеллитовой кислоты или ее диангидрида с фталевым ангидридом в присутствии мочевины, солей металлов и молибдата аммония или без него при 770-200 оС. В результате реакции получают смесь полимерного и мономерного металлфталоцианинов. Полимерный металлфталоцианин выделяют растворением его в диметилформамиде с последующим осаждением из раствора хлороформом или водой 123. Однако известные способы получения МРс)1 на основе пиромеллитовой кислоты и фталевого ангидрида не позволяют получать высокометаллизированные комплексы МРс), что в значительной степени ограничивает область их применения.Цель изобретения.- достижение высокой металлизации комплексов металлфталоцианинов,О+ о ой еси полиме тс)леь)СоРс(а1(со.),Е, Ь - соответствеэффициент погашения о иЬ ый о 3 90701Поставленная цель достигается тем, что в качестве бензолполикарбоновой кислоты используют бензолпентакарбоновую кислоту и сплавляют ее с фталевым ангидридом (мольное соотношение 1:3) в присутствии мочевины, хлоридов В условиях синтеза вдоль цепи полимера образуются карбамидные группы,Однако выделение целевого продуктаобработкой его 2 н. раствором соляной кислоты (кипячение) или промывание горячей в 2 н. соляной кислотой(на 3 г продукта 2,5 л кислоты) приводит к гидролизу, и амидные группыпереводятся в карбоксильные,Переосаждение целевого продуктаиз концентрированной серной кислотыс последующим выливанием на лед и выделением целевого продукта такжеспособствует гидролизу амидных группи переходу их в карбоксильные, Наличие свободных карбоксильных группв полученном полимере определенометодом обратного титрования его на фриевых солей,П р и м е р 1, В фарфоровый стакан вносится смесь из 1,5 г(0,005 моль) бензолпентакарбоновойкислоты; 2,22 г (0,015 моль) фталевого ангидрида; 8 г мочевины и 0,01 гмолибдата аммония и нагревается до160 С и потемнения реакционной массы.К полученному плаву добавляется 2 гхлорида двухвалентного (Со); 0,01 г 50молибдата аммония и 4 г мочевины итемпература повышается до 190 С. ПриОэтой температуре реакция продолжается в течение 3-х ч, Получается темная туфообразная масса, которая из- умельчается, промывается ацетоном, горячим 2 н, раствором соляной кислоты(каждым до прозрачного фильтрата ) и 9 4(Соф и Си") -комплексообразователей и молибдата аммония (катализатор) при 160-190 С и продукты реакции обрабатывают разбавленной соляной кислотой.Реакция протекает по уравнению в д до неитральнои реакции и сушит-ся при 110 С. Выход см раи мономера 3 г (98 Мцелью получения спектрально чистых образцов смесь продуктов переосаждается из раствора 18 М сернойкислоты, Для отделения полимера отмономера смесь нагревается при перемешивании в 150 мл диметилформамидав течение 6 ч при 40-50 С. В этомслучае полимер растворяется, а мономер отфильтровывается. При двухкратном разбавлении охлажденного до 20 ОСфильтрата водой осаждается полимерный(СоРс). Последний промывается водойот растворителя и сушится при 110 С.Выход 1,6 г (67) . (СоРс); - темныйкристаллический продукт с металлическим блеском(фк 225, 295, 405, 700и 784 нм в 18 М серной кислоте),Элементный анализ:Найдено, : С 59,73; Н 2,01;М 19,91; Со 9,56.С НМВСООНСоВычйслено, 4: С 60,22; Н 2,04;М 20,81; Со 10,97.Полимерная и фталоцианиновая природа (СоРс); доказана элементным анализом, ИК- и Уф-спектрами,Степень полимеризации (СоР5 9070луширина полос поглощения первой длинноволновой полосы в электронных спектрах СоРс и (СоРс); в 18 М серной кислоте.При растворении (СоРс) в 4-83-ном 5растворе едкого натра получается растворимая в воде его натриевая соль,При подкислении раствора соляной кислотой ( 3 = 1,18) (СоРс)1, выделяетсяв неизмененном виде, оП р и м е р 2. Натриевая соль(1,2 г металлического натрия в 20 мл 15этанола) в течение 1,5 ч на водянойбане. Соединение отфильтровываетсяи промывается этанолом, Продукт темного цвета, не плавится при 400 С.3 основной длинноволновой полосы608 нм в воде.П р и м е р 3. Металлизированныехелатные комплексы получаются из соединения, полученного в примере 2,нагреванием в дистиллированной воде с 25водным раствором сульфата железа (Ре)концентрацией 35 г/л. Раствор сульфата железа добавлялся до тех пор, пока вытек пробы на фильтровальной бумаге был бесцветным. Выпавший осадок зожелезной соли промывается водой доотсутствия в промывных водах ионовсульфата и этанолом. Продукт темногоцвета, не разлагается при 400 С.и м е р 4 Катдлитическдя ак 35тивность (СоРс), в реакции разложения перекиси водорода,5 мл 0,6 М водного раствора перекиси водорода, содержащего 32,6 млкислорода, помещается в термостатированную колбу (емкостью 15 мл) газометрического прибора и при 14 С загружается 0,006 г (0,00001 моль) порошкообразного катализатора (СоРс);.За 3 ч 25 мин выделилось 8,6 мл кислорода.В аналогичных условиях получен(СиРс)2 230,305.705 и 792 нм в18 М серной кислоте, выход 474; натриевая соль (СиРс) Хщд 615 нм в воде)и железный хелатный комплекс (СиРс).Составитель А.Редактор Г. Кацалап Техред С. Мигу 19 6По длине сопряженной линейной макромолекулы имеются свободные карбоксильные группы, позволяет получать растворимые в воде соли щелочных металлов (МРс);, из которых реакцией замещения получаются вцсокометаллияованные хелатные комплексы. Благодаря хорошей растворимости (МРс)в воде появляется. например, воэможность выращивания кристаллов для полу" проводниковых материалов. Наличие. свободных карбоксильных групп по длине макромолекулы обеспечивает их сродство с функциональными группами различных волокон. Высокометаллизованные хелатные комплексы (МРс) могут проявить хорошие каталитические и полупроводниковые свойства. (СоРс), проявляет каталитическуюактивность при разложении перекиси водорода, Кроме того, растворимые в воде МРс) близкие по своему строению к производным порфирина, могут проявлять биологическую активность в окислительно-восстановительных процессах,20 Формула изобретения Способ получения полимерных металлфталоцианинов с непрерывным соФпряжением по макромолекуле сплавлением бензолполикарбоновой кислоты ифталевого ангидрида в присутствии мочевины, хлоридов металлов и молибда"та аммония, о т л и ч а ю щ и й с ятем, цто, с целью достижения высокой металлизации комплексов металлФталоцианинов, в качестве бензолполикарбоновой кислоты используют бенэолпентакарбоновую кислоту и продуктыреакции обрабатывают разбавленной соляной кислотой,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Березин Б.ф. Координационныесоединения порфиринов и фталоцианина.И., "Наука", 1978, с. 22-23,2. Магче 1 С.5 Раээие 11 ег,3.Н.Ро 1 ущег 1 с РййЬа 1 осуап 1 пеэ. -Ч .Ащег.Саед. 5 ос.", 1958, ч, 80, й 5, р,11971199. Саморядовнова Корректор М Деицик Заказ 513/31 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, ЖРаушская наб, д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,