Способ получения циклогексена

/Московский ордена Ленина и орденаТрудового КрасногоЗнамени государственный университет им. Й;В-;,Номщ ва(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА Изобретение относится к нефтехимии в частности к способу получения циклогексена, находящего широкое применение в химии полимерных материалов.Известен способ получения циклогек" сена дигидратацией циклогексанола в присутствии растворителя и каталитической смеси (концентрированной Н %( и РО , взятых в равных весовых количествах) с последующей экстракцией, перегонкой и осушкой над СаС 12 О 319Хотя превращение спирта протекает при 60-65 С и приводит к 873 вьпсоду циклогексена, существенными недостатками указанного способа являются1 огромный расход экстрагентрв, необходимость дополнительных процессов перегонки и осушки, что затрудняет промышленное использование данного способа.Известен также способ получения циклогексена путем дегидратации циклогексанола на кислотном аморфном алюмосиликате при атмосферном давле 2нии, температуре ЗООфС и скорости подачи сырья 0,09 ч 2. Основной недостаток такого способа заключается в проведении процесса при повышенных температурах, активность и селектнвность используемого катализатора при этом невелика.Известен также способ получения циклогексена, в котором в качестве катализатора дегидратации циклического спирта используют цеолит типа т в кальциевой форме с отношением 51 Од/А 10(модулем) 3,4 при температуре 150-170 С 3.Однако для известного способа характерно то, что при достаточно высокой селективности большие степени превращения цнклогексанола в циклогексен достигаются только при температуре свыше 170 С. Дальнейшее увеоличение степени превращения невозможно ввиду побочвпс реакций йзомеризации и полимеризации циклогексена20 30 Цель изобретения - упрощение технологии процесса эа счет сниженияэнергозатрат и увеличения срока службы катализатора,Поставленная цель достигается способом получения циклогексена дегидратацией циклогексанола в присутствиицеолита типа У. со степенью обменаионов натрия на ионы водорода 97-98%с отношением (модулем) 10/А0, О2 3равным 4,5-9,2, при температуре 100140 С,Для отделения воды проводят ректификацию смеси в присутствии СаЯО,прокаленного при 200 С. Дегидратаоцию циклогекСанола проводят в микропроточной установке при объемнойскорости подачи спирта 0,5-1,5 чАнализ продуктов реакции осуществляютгазо-хроматографическим методом.Использование указанного катализатора позволяет повысить степеньпревращения спирта до 82-85% при селективности 98-100% т.е. увеличитьвыход целевого циклена на 4-7 пунк 25тов и снизить температуру реакцииона в 40 при той же объемной скоростиподачи сырья. Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор термически более стабильный,чем в известном.П р и м е р 1. В реактор мккдуслоями измельченного, промытого кварца помещают 0,04 г цеолита типа У.Циклогексанол вводят микрошприцеми подают на слой катализатора газомносителем гелием, скорость которогов системе равна 40 мл/мин, Объемнаяскорость подачи спирта составляет0,7 ч" Дегидратацию проводят при140 С.40Дегндратацию циклогексанола проводят на ультрастабильном цеолитетипа У (образец Б ), который получаютпосле двухкратных промежуточных про"каливаний аммонийной формы деалюминированного цеолита при 550 и 800 С(степень обмена катионов натрия наионы аммония 98%, отношение 50/А 2(9,2). Собранный после реакции катализат имеет следующий состав, вес.%: 50Циклогексен . 69,6Циклогексанол 15,0Вода 15,4Степень превращения циклогексаноласоставляет 85%, выход циклогексека 55от прореагировавшего спирта 00%,П р и м е р 2. Дегидратацию циклогексанола провцдят в тех же условиях, что и в примере 1 на образце В при 1 ЭООС и объемной скорости подачи сырья 1,4 ч . Полученный катализат имеет следуюе.нй состав, вес.%:Циклогексен 47,6Циклогексанол 42,0Вода 10,4 Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 58% при селективности 100%.П р и м е р Э. Дегидратацию циклогексанола проводят на образце Б; как в примере 1, при 100 С и объемоной скорости подачи сырья 0,7 ч Получений катализат имеет следующий состав, вес.%:Циклогексен 6,6Циклогексанол 92,0Вода 1,4 Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 8%.П р и м е р 4. Дегидратацию циклогексанола проводят в тех же условиях, что и в примере 1, на ультра- стабильном цеолите с модулем 4,5 (образец С) при 100 С. Собранный катализат имеет следующий состав, вес.%:Циклогексен 4,2Циклогексанол 94,9Вода 0,9 Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 5, вес.%, .выход циклогесена 98%. Осушку и выделение циклогексена ведуткак и в примереП р и м е р 5. Циклогексен получают дегидратацией циклогексанола, как и в примере 1, на образце С при 40 С. На катализатор подают 0,125 ммоль (0,125 г) спирта. Полученный катализат имеет следующий состав вес;%:Циклогексен 39,6Циклогексанол 51,7Вода 8,7 Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 48,3%, выход целевого циклоолефина составляет 0,0495 ммоль (О,040 г.)П р и м е р 7. Ультрастабиль ые цеолита получают либо путем глубокого декатионирования йаУ с модулем 4,5 либо деалюминированием исходной натриевой формы цеолита 1 аУ с соотношением 510 /А 0 4,5 по следующей методике.Берут водную суспензию исходного цеолита и подвергают обработке 10%-ным раствором этилендиаминтетрауксуснойФормула изобретения Составитель Т,Раевская Редактор М.Митровка Техред А, Ач Корректор Г. НазароваЗаказ 7464/38 Тираж 443 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5 8 кислоты (ЭДТА) при 93 С в колбе с мешалкой и обратным холодильником. ЭДТА которая находится в патроне верхней . емкости аппарата Сокслета, малымирциями прибавляют. в колбу. В зависимости от соотношения 510/А 1 0,которое необходимо получить в преде . лах 4,5-9,2, меняется и пропорция/ИаУ от 0 до 0,675. Медленное деалю минирование, проводят с перерывами или непрерывно) 48-60 чПолученные таким образом деалюминированые цеолиты или исходный ЙаУ(Ма 0/А 10 0,98) затем переводят в аммонийную форму путем ионного обмена с растворами ИН, С 1 концентрации О, М После достижения степени декатионирования 82-853 ультрастабильные образцы получают дополнительным трехкратным обменом с 2 ч промежуточными прокаливаниями при 550 и 800 С.о Все образцы после этого и отмывки от ионов хлора высушивают сначала навоздухе при 120 С, а затем переводятов Н-форму термообработкой аммонийных форм цеолита при 290-300 С.Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что дляполучения стабильного уровня активности по циклогексену ультрастабильные цеолиты подвергают периодической окислительной регенерации прямо в каталитическом реакторе, подавая токосушенного воздуха при 500 С в течеоние 50 ч. При этом достигают большейакцепторной способности поверхностицеолита, что фиксируют по вкладу комплексно связанной формы адсорбированного нитроксильного радикала "щупа" в его ЭПР-спектр (вклад для образцас модулем 9,2-863). Происходящее при этом увеличение количества сильныхакцепторных центров (типа А 1 ) прнМ водит к увеличению дегидратирующейактивности и выхода циклогексена.П р и м е р 8. Ультрастабильный цеолит с модулем 9,2, полученный ана 59346 6логично примеру 7, периодически регенерируют при 500 в токе воздуха, насьпщенного парами воды нри 20 С в теочение 50 ч. Полученный в конце концов катализатор характеризуется меньшей акцепторной способностью (вкладкомплекса 787 . Проводят на нем дегидратацию циклогексанола в условияханалогичных примеру 1. Собраннын ка тализат имеет следующий состав, вес,Х:Циклогексен 62,1Циклогексанол 24,3Вода 13,6Конверсия цнклогексанола в циклогексен составляет 75,73 выход цнклогексена от прореагировавшего спирта99 Х. Способ получения циклогексена дегидратацией циклогексанола при повышенной температуре в присутствии катализатора цеолита типа У, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют цеолит типа Усо степенью обмена ионов натрия на ионы водорода 97-987 с отношением 5102/А 10 , равным 4,5-9,2, и процесс проводят при температуре 100-140 С. Источники информации,ЗЗпринятые во внимание при экспертизе1 1. Авторское свидетелвство СССРВ 295739, кл, С 07 С 1/24, опублик.401971.2. Арешидзе Х.И., Таварткиладэе Е.КДегидратация циклогексанола гумбрином. ЖПХ, 1949, У 2, 22, с.119.3. Миначев Х.М, Гаранин В.И.,Исаков Я.И. Дегидратация спиртов 45на синтетических цеолитах структурыУ. Известия АН СССР, серия химическая, 1964, У 9, с. 722 (прототип) .