Способ получения -кетолов

Союз Советскнх Социаеюстнческих РеспублнкОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТВЛЬСТВУ/2839231/23-04 с присоединением заявки Ио.С 07 С 45/72 С 07 С 49/82 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий,сЦ, Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им.А.М.ГорькоГо(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ )з -КЕТОЛОВ Однако данный метод характеризуется недостаточно высоким выходомконечного продукта (не превышает50), вследствие чаСтичного раэломения его при отделении вторичного жнрноароматического амина кислотой;недостаточной чистотой конечногопродукта вследствие частичной дегидратации, расщепления и осмол ния"кетолов под действием кислот,Цель изобретения - повышение выхода 5-кетолов. Изобретение относится к усовершенствованному способу получения )з " -кетолов, которые могут быть использованы для получения -гликолей, с( -непредельных кетонов, спиртов, ди 5 еновых углеводородов, гетероциклических соединений.Известен способ получения Ъ -кетолов путем взаимодействия кетонов с кетонами в присутствии уплотняющего агента в качестве 1,4-ного водногс раствора НаОН 11)Данный метод не универсален, так как с его помощью можно уплотнить только нераэветвлеиные, водораствори мые кетоны. Известен способ получения /3 -кетолов путем взаимодействия кетона,магния и галогенкетона в эфирно-беэзольной среде 12) .Недостатком этого способа являетсяиспользование галогенкетонов (лакри",маторы), а также труднодоступностьнекоторых из них (например 1-бром" 25-метилбутанон).Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения р -кетолов,в котором для уплотнения сильнораэветвленных кетонов с кетонами (или 30 лльдегидов с кетонамн) в качестве уплотняющего агента используют галогснмагнийамилинаты, полученными в результате взаимодействия реагента Гриньяраи вхооичного жирноароматического амина. Реакцию ведут в среде абсолютного органического растворителя (эфира) при температуре от -15 до -18 С в в течение 3-4 ч с последующим разложением образовавшегося галогенмагнийкетолята водой и удалением вторичного жирноароматического амина. Выделившийся в результате реакции вторичный жирноароматический амин удаляют слабым раствором кислоты, а целевой продукт выделяют известными методами (3) .854925 СыицРФбнюнбн-в С,Н 5 Б(МдЭ)бнвФСнбхФв 1 М 3НЬ ,4 Н+г з г- - г +О О В Омпер О+ СгНИ С НК бн бН- Нг С Рг+НгО М ОН С-Его 1 г1 ЦВ 1 ОМР О 3, ОЯ 0 Поставленная цель достигается тем, что получение /- кетолов проводят путем взаимодействия кетонов с кетонами в среде абсолютного растворителя при температуре от -15 до -18 фС в присутствии реагента Гриньяра и вторичного жирноароматического ,амина с разложением образовавшегося галогенмагнийкетолята, водой, а отличительной особенностью является При этом вторичныи жирноароматический амин, выделяющийся в процессе 25 укаэанной реакции, экстрагируют растворителем.В известном же способе жирноарома" тический амин удаляют после раэло" жения галогенмагнийкетолята водой, что неизбежно приводит к использованию кислот и понижению выхода /3 -кетолов. Выход целевого продукта по данному способу достигает 75. Исполь. зование данного способа позволяет по" лучать-кетолы, чувствительные к действию кислот.Выбор растворителей определяется их свойством не растворять (не смешиваться) с галогенмагнийкетолятом и низкой температурой кипения, об легчающей последующую их регенерацию,Для упрощения процесса выделения продукта уплотнения (галогенмагнийкетолята) в качестве реагента Гриньяра используют метилмагнийхлорид. Я 5 При этом хлормагнийкетолят выпадает в виде осадка, который легко отделяют, а затем разлагают водой, и целевой продукт выделяют известными методами, 50П р и м е р 1. К реагенту Гриньяра, полученному из 0,25 г-атома магния при внешнем охлаждении до- -)5 С в течение 3 ч прибавляют абсо"олютно эфирный раствор 0,24 г-моль этиланилина. Затем к полученному галогенмагнийэтиланилинату прибавляют в течение 20 мин абсолютно эфирный раствор пинаколина (0,24 моль) при охлаждении до -15 С. После 30 мин выдержки в реакцию в течение 10 мин 40 вводят абсолютно эфирный раствор эквивалентного количества ацетофенона (0,24 моль) при -15 С. Для отделения выделившегося жирноароматического амина от галогенмагнийкетолята в ре то, что вторичный жирноароматическийамин удаляют иэ реакционной массыпутем экстракции абсолютным растворителем, выбранным из группы: гексан, тетрахлорметан или монохлоралкил общей формулы В-С 1,где В-СН нлиС Н 7 или втор-С 4 Н 9 перед стадиейразложения галогенмагнийкетолята,процесс протекает по следующейсхеме: актор прибавляют 150 мл абсолютного гексана. Реакционную массу перемешивают и оставляют стоять на несколько часов, при этом наблюдают расслоение. Верхний (эфирно-углеводородный) слой отделяют от нижнего, содержащего галогенмагнийкетолят, Нижний слой после разложения водой экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки промывают раствором тиосульфата натрия, водой и высушивают безводным сульфатом натрия. После фильтрования и отгонки эфира и растворителя (гексан) полученный-кетол перекристаллиэовывают из гексана. В случае использования хлормагнийэтиланилината наблюдают образование осадка, легко отделяе.мого от верхнего слоя. Полученный 2,2-диметил-фенил-оксигексан-он имеет т.пл. 74,5 С.Найдено,: С 76,5: Н 9,2; ОН 7,8;И 222.Вычислено,: С 76,32; Н 9,15;ОН 7,72; М 220,29. Выход 33 г - 60 от теоретического. Все последующие примеры проводят в условиях, аналогичных примеру 1.П р и м е р 2, 2,2-Диметил-фенил-оксигексан-он получают уплотнением 0,24 моль пинаколина и0,25 моль ацетофенона, но в качестве растворителя для удаления вторичного жирноароматического амина используют. тетрахлорметан.Выход 33,5 г - 61 от теоретического.П р и м е р 3. При уплотнении эквимолярных количеств (0,24 моль) пинаколина и ацетофенона получают, 2,2-диметил-фенил-оксигексанф-он, в качестве растворителя для удаления жириоароматического амина используют хлористый вторичный бутил.854925 форму.;а изобретения Составитель А.АртемоваРедактор М.Дылын Техред А. Бабинец КорректоР О. Билак Заказ 6805/32 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д.4/5филиал ППП Патентфф, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Выход 33 г - 60 от теоретическогоП р и м е р 4 2,2,5-Триметил-фенил-оксигексан-он получаютуплотнением пинаколина и метилбензилкетона, т,пл. 65 С.Найдено,: С 76,7; Н 9,3; ОН 7,0;М 233.Вычислено,%: С 76,88; Н 9,46;ОН 7,251 М 234,22.ОН 7,25; М 234,22.Выход 43 г - 75 от теоретического.П р и м е р 5, 2-Метил-фенил-оксигексан-он получают уплотнением метилизопропилкетона с ацетофеноном т.пл. 60-61 С.Найдено,: С 75,5; Н 8,8; ОН Ю,Ь;М 209 15Вычислено,: С 75,69; Н 8,77;ОН 8,23; М 206,27.Выход 35 г (70).П р и м е р 6. При уплотненииметилэтилкетона с ацетофечоном получают 2-фенил-оксигексан-он,т.пл. 57-56 С.Найдено,%: С 74,8; Н 8,2; ОН 8,5)М 193Вычислено,: С 74,97; Н 8,381ОН 8,83; М 192,24.Выход 33 г (71).П р и м е р 7. 5-Триметил-оксигексан-он получают иэ пинаколина и ацетона.Найдено,: С 68,.2; Н 11,3 у ОН 10,21М 155Вычислено,1 С 68,35; Н 11,49;ОН 10,73 у М 158,23.Выход 29 г (75).П р и м е р 8, 2,2,5-Триметил- 35-оксигексан"3-он получают из пинаколина и метилэтилкетона,Найдсно: С 695; Н )16; ОН Ч;М 271Вычислено,; С 69,77 р Н ,63;ОН 9,86; М )72,5.Выход 32 г (75),Способ получения -кетолов путемвзаимодействия кетонов с кетонами есреде абсолютного растворителя прнтемпературе от -15 до -18 С в присутствии реагента Гриньяра и вторичногожирноароматического амина с разложением образовавшегося галогенмагнийкетолята водой и удалением вторичного жирноароматического амина, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, вторичный жирноароматическнпамин удаляют из реакционной массы путем экстракиии абсолютным растворителем, выбранным из группы: гсксан,тетрахлорметан или монохлораякилобщей фор.улы В-С 1, где й-С Н илиС Н или втор- С 4 Н перед стадиейразложения галогенмагнийкетолята,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1, Есафов В.И., 1 ОХ, 30, 3272,1960.2. 1.Е.0 цЬо 1 я, С.ЯсЬцг, 1.-М.Ногвап 1. ЯупЕЬея 1 я ой 1 ег-Ьц. 1 Ее 1 оЬея Ггов 1 егг.- -Ее 1 о 1 я. Вц 11.Яос.СЬ 1 в. Ргапсе, 11, 3578, 1966.3. Ч.бг 1 дпагд, 1.Сопопсе, Соврееягепйця ЬеЬдовада 1 гея дея я 1 апсея де1 Асайев 1 е де Яс 1 епсея, 194, 929,1932 (прототип).