Способ получения эластомеров

Своа Советских Ср 11 йалистических Республик11 828973 ОП ИСА НИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯХ ПАТЕНТУ(45) Дата опубликования описания 22,06.81(51) М К ч з С 08 Г 210(12С 08 Р 236/06С 08 1." 4/64 Гааудароввиимй комитет ав делам изобретеиий и открытий(72) Авторы изобр етения Иностранцы Артур Шимон, Дьюла Шароши, Балаж Кеслер,Аттила Тот и Мария РетиИностранное предприятие Мюаньагипари Кутато Иитезет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН1 Изобретение относится к производству эластомеров на основе изобутилена и бутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения эластомеров сополимеризацией изобутилена с полиенами в присутствии катионных катализаторов типа галогенидов или алкилгалогенпдов алюминия (Ц.Наиболее близким к изобретению по 10 технической сущности является способ получения эластомеров, заключающийся в сополимеризации изобутилена с бутадиеном в среде углеводородных или хлоруглеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и алкилмагнийталогенидов 12Недостатком этого способа является необходимость использования очищенных мо номеров, так как технология процесса предусматривает периодическую подачу бутадиена в реакционную зону, содержащую изобутилен.Это усложняет технологию процесса, 25 так как перед процессом необходимо выделять мономеры из промышленных углеводородных фракций.Целью изобретения является упрощение технологии процесса.30 Эта цель достигается тем, что в качестве исходной мономерной смеси применяют углеводородную смесь, содержащую изобутилен, бутадиен, бутени/или бутен, а в качестве катализатора - продукт реакции соединений переходных металлов, металло- органических соединеннй металлов 1 - 111 групп и фосгена.Предпочтительно в качестве мономерной смеси применяют фракцию С 4 пиролиза бензина, содержащую 30 - 95 вес. % бутадиена,В качестве соединений переходных металлов предпочтительно применяются галогениды титана, например, Т 1 С 14В качестве металлоорганических соединений металлов 1 - П 1 групп - алкилы, алкилгалогениды алюминия, диалкилы цинка.Углеводородная смесь, применяемая в качестве мономерной смеси, может содержать до 2 О вес, % бутенаи/или бутена.Из полученного полимеризата эластомер обычно высаживается спиртом с добавлением антистарителя. В полимеризат перед стадией выделения может быть добавлено 1 - 60 вес. % наполнптеля, предпочтительно саин или аэросила. Основные преимущества процесса изобретения следующие:в ненаполненном состоянии полимер состоит из молекул полностью аморфной структуры линейного типа и этп молекулы имеют после вулкапизации и растяжения каучукообразпос строение.Число двойных связей в сополимере и их расположение позволяют осуществлять вулканизацПо сополимсра обьчным в резиновой промышленности спосооом, т. е. с применеНем серы.При получении сополимера практически не происходит гслсобразования, в отличие от многих процессов производства синтетических каучукОВ, в которых ВозникаОт су- щественные затрудне 5 Ия в связи с гслеобр азов анием,Осаждспис и дальнейшая обработка сополимеров легко осуществимы пр 4 введегпш в раствор соответствующего наполнителя до Оса)кдснпя сополимера.В качествс исходного материала можно использовать фракцию С 4, ооразованную при пиролизе бензина, без;альнейшего ее РЯЗДСЛОНИЯ И,И ОПСТАИ.П р и м е р 1. В металлический герметичный сосуд емкостью 180 лл, наполненный аз) Ом, помешают 50 лл трихлорэтилена прп 20 С. Затем при перемешивании добавляот 7 лл раствора триэтилалюмнния в цпклогексапе с молярной концентрацией 0,5 и 0,57 лл раствора фосгена в трпхлорэтилсне с молярной концентрацией 0,77. Дяв смеси постоять в течение 1 О лин, в нес добавляют прп 20 С 5 ил раствора ТС 14 в циклогсксанс концентрацией 0,7 5 я и 30 г смеси мономеров, состоящей из 800 О бутадиена и 20 Я, изобутилсня, Затем смесь тсрмостатирук)т при 40 С при непрерывном помс"Пвании в течение 4 чпос:5 е чего остяточныс мономсры удаляОтВ 5 дуваОт) и по.1 имс 1) Осаждают из раствора, дооавив метано. В коли ествс 15 объемов реакционной смеси, содержящии 0,1 г фепил-бета-нафтиламина. Осажденный полимер отделяют от маточно- ГО раство)я, зятем п 1)омывают мстя н;)лом и вСуииваОт в вакууме при 40 С. Ко - чество полученного полимера составляет 10 я, СГО хяряктеристиеск 251 Вязкость, измеронная в толуолс при 30 С, рапп 1 и его степень нснасыцснпост по Вийсу достигает 390 г йода на 100 г полимера.П р и м с р 2. Все выполняется так жс, как в примере 1, с той разницей, что .спо)- зустся 30 г смеси мопомеров, состояшей пз 12 г бута;5 епя, 8 г изобутилена, 5 г бутенаи 5 г бутена, а вместо трихлорэтилена берется такой же объем тетрахлорэтилен 1, 11,иер полуСп В количсствс 8,5 Я, его характеристическая вязкость равна 0,79, а степень ненасыщспности по Впйсу составляет 340 г йода на 100 г полимера,П р и м е р 3. Все выполняется так же, как в примере 1, только в качестве смеси мономеров используется фракция С полу ченная при пиролизе бензина, следующегосостава, вес. ): 17,2 5 40,417,48,5 5,0 1 1,5 10 11,5Полимер получен в количестве 7,9 г схарактеристической вязкостью 0,8 и степенью ненасыщенности, определенной по Вийсу., 330 г йода на 100 г полимера.15 П р и м е р 4. Все вьшолняется, как впримере 3, только вместо трихлорэтилена берется такой )ке объем толуола. Полимер получен в количестве 6,5 г с характеристической вязкостью 0,58, и степень ненасы щенности, определенной по Вийсу, составляет 360 г йода на 100 г полимера,Используя полученный таким способомполимер, в роликовой мельнице при 20 С приготовляют следующую смесь, г:25 ИзобутилснБутадиенТранс-бутен Цис-бутен Бутен Насьш 1 енпые углсводороды С С 4 20 1,0 0,2 О,б 0 2 0,3 3,0 3,5 1,2 Сопол имерХПОСтеариновая кислотаССРЯФенл-бета нафтиламин,"51 еркаптобвнзти азолАэросил(8 О)ТО,Красная окись железа 30 35 Смесь Выдерживают под прессом в течение 40 ли при 160 С, Полученный таким способом каучук имеет следующую характеристику:40Прочность на разрыв, кг/ллР 0,88Макисмальное удлинение, ,О 399,0Остаточное удлинепие, 5, 15Твердость,по Шору 74Напряжение при 1 ОО,4 удлинении, кг/ллР 0,32Напр 5)кение при 200,0 у,линении, кгпв.Напряжение при 30004 у,ли 5 пПЕПИ)5, КгЛЛ 0,76 45 0,55 П р и м с р 5. Все выполняется, как впримере 1, только до осаждения метанолом раствор полимера обрабатывают 2 лл метанола, содержащего 0,1 г фснил бета-нафЛямина, для того чтобы разло)кить каталпзят 01. Затем Осажденныс Остатки катализатора удаляют фильтрац:ей, после чего добавляют 50 вес. 00 сажи по О НопСниО к количестВу полимера) В р 2- створ полпме)я. ПОс)с этОГО сопо.Г(ме) осаждают, добавляя при перемешивян метанол в колгчестве 15 объемов смеси, включая растворитель и противостарите;ьную присадку. Осажденный сополимер от деляют от маточного раствора, промьВают828973 164 10 0,6 1,0 СополимерНатуральный каучук СажаСтеариновая кислота Оиись цинка Фенил-бета-нафтиламинСераМеркаптобензтиазол Формула изобретения 0,2 1,0 0,3 Прочность на разрыв, кг/ля Максимальное удлинение, % Напряжение при 100% удлинен,ии, кг/,и,и 2Остаточное удлинение, Твердость по Шору 0,92 300 0,41 10 77Редактор П. Гооькова Ко 1)рек ор И. Осиновскаи Закал 572/51 Изд. Ло 370 Тираж 530 Подписное1 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент метанолом и высушивают в вакууме при 40 С. Слегка клейкий высушенный материал легко поддается дальнейшей обработке, например используется для приготовления смеси в роликовой мельнице при 20 С следующего состава, г: Данную смесь затем выдерживают под прессом в течение 40 мин при 143 С, Приготовленный этим способом каучук имел следующую характеристику: П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но вместо триэтилалюминия применяют то же количество диэтилалюминийхлорида. Получают 9,1 г полимера с характеристической вязкостью 1,2, степень ненасыщенности продукта не изменяется.П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, но вместо т 1 риэтилалюминия применяют то же количество диизобутилалюмпнийгидрида. Получают 9,5 г с неизменившимися характеристической вязкостью и степенью ненасыщенности.П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 5 проводят реакцию, за исключением того,что вместо триэтплалюмпнпя применяют то же количество диэтилцпнка. Получают 6,2 г продукта с характеристической вязкостью 0,75 при 30 С, степень ненасыщен- О ности продукта сохраняется. 1. Способ получения эластомеров сопо лпмеризацией изобутилена с бутадпеном всреде углеводородных или хлоруглеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, отл и ч а ю щи й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве исходной мономерной смеси применяют углеводородную смесь, содержащую изобутилен, бутадиен, бутенийлп бутен,и в качестве катализатора применяют продукт 25 реа кцпп соединений переходных металловс металлоорганическпмп соединениями металлов 1 - 111 групп п фосгеном.2, Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве исходной мономерной 30 смеси применяют фракцию С 4 пиролизабензина, содержащую 30 - 95 вес. о/е бутадивна. Источники информации, принятые во 35 внимание при экспертизе:1. Гютербок Г, Полпизобутплсн п сополимеры изооутпленг, Л., Гостоптсхцздат, 1962, с. 202 - 204.2. Патент США ЛЪ 3357960, кл. 260-85.40 3, опублик. 1967 (прототип).