Способ получения ударостойкойатмосферостойкой термопластичнойкомпозиции

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК Плтентю ц 828974 Союз Советских Социалистических Республикпо делам изобретении и открытий(45) Дата опубликования оп ания 22.05.(72) Авторы изобретения ностранц ртур 1 Он-Сен ленор Галлахер(США) Иностранная фирма Стауффер Кемикал Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРО СТО Й КО Й АТМО Сф ЕРО СТО Й К ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ КОМПОЗИЦИ 1Известенвый эфир иный путемстомера в фследующегокомпонентомролакрилониОднако т уп,рав лять.Известен ростойкой а ной компози меризации сдивающего меризацией та,кже способтмосферостойкоции путем эму бутил аирилата агента с после смеси стирола получения й термоплас льсионной лв присутс дующей соп и акрилони тич- ли- вии три. ЗО Изобретение относится к области синтеза,полимера аосрилатстнролакрилонитрила (АСА), обладающего хорощей ударопрочностью,и повышенной атмосферостойкостью по оравнению с акрилонитрилбутадиенстирольными полимерами (АБС).При примененви,на открытом воздухе полимеры АБС стареют, поэтому они находят отграниченное применение. Старение частично о бусловлено действием ультр а фиолетовых лучей на ненасыщенные остатки. Было нредложено заменить бутадиен в материалах АБС более легким стабильным мономером.полимер, содержащии акрилостиролакрилонитри,л, полученраспределения аоорилового элаорме очень тониих частиц и по- связывания с отверждающим 2посредством привитых ститриловых цепей (11.адским процессом трудно ла в присутствии акрилатного эластомера 12.Недостаток способа заключается в том,что получается композиция с недостаточнохорошими физика-механсчческими свойствами.Цель, изобретения - улучшение физико-механических свойств композиции.Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения ударостойкой атмосферостойкой термопластичной ссо 1 млозициипутем эмульоионной полимеризации бутилакрилата в присутствии сшивающего агента с последующей сополимеризацией смесистирола и акрилом итрила,в присутствииакрилатного эластомера, сололпморизациюсмеси стирала и аирилонитрила в присутствии эластомера осуществляют в присутствии сшивающего агента и проводят дальнейшую эмульсионную или суспензионнуюсополимеризацию смеси стирола и акрилонитрила в прис тствии полученного полимераЧастицы эластомвра получают обычнымводно-эмульсионным способом,Для проведения стадии водно-эмульсионной полимеризации, приводящей к образованию этих частиц эластомера, готовят сначала, порцию мономера, включающую водную эмульсию, содержащую при 828974/С=С11 Для Сшивания мопоме(ра акрилата при.;ссняют по меньшей,мере один сшнваощий сГент в количестве приблизительно 0,05 - .0% 1 предпочт)игельсо 0,1 - 5% ) от веса : сономера акрилата. Этот сши(вающий агент представляет собой би-или полифункциопальный ненасыщенный мономер с эти.сновой связью, содержащий по меньшей мере од:у вссловуо группу формулы близитслыо 10 - 50% по весу одного,или более мономсров и 0,2 - 2,0% по весу,соответствусощего э)ульгято 1 а, Вводят 11 л:сб:) - з(те:с ио 0,05 - 2,0% по весу от смеси моиозеров зодорасссзор(иого кятялизат 01 я, например персульфата аммониянатрия или калия, перекиси водорода или рсдокс-систсмы, наприме(р смеси псрсульфата с оису;ифитом, тиосульфатом или пидрдсульфатдм, щелочного металла, и затем смесь нагревают при температуре приолизптсльчо 40 - 90 С в течение приблизительно 0,5 - 8 ч.Частицы акрсилового эластомера, п(рименяемыс для получес(ия частиц лля предлагаемого способа, включают сш(итые акриловые пол(имеры или сополимсры с гемперятупой стеклозания,и(пже 25 С, когорые полимеризуют эмульсионным способом с инициаторами свободными 1 а:с(Салам(и. Эти частицы акрилозого эластомсра лол)кнь оь 1 ть сшить), стобьс 01 и .,Оггс(и сохранять размеры и форъу при последующих "талиях иол(имеризяции,Сшиваиис может оыть осуществлено при:сол(имеризации эластомера, сслн в состав смеси включен полсифуикциднальный епасыщсииый моиом 1 р с этилсиовой связью. Б иреллагасмом изобретен:и тср:;ши сшитый оодзиачаст полимер, кдс).ый при температуре окружающей срелы в основном иерастворим в тясих растворитсл я х, и а и т с т 1 з а Г: л 1 0 ф м р а и и л и 11 и к л д Г с и с ссНО 1.Примеры а(крсловых эластдмсров, которые могут быть использованы, озклсочают сшитые полимеры алкилакрилата С. - С и мономеры алкилметакрилата С- -С,(, предпочтительно алкилакрилаты С 4 Си мопомеры алк(илметакрсилата С- - С, преимущестзенно алкилаорилатьс С 4 - Са,. например полин.-бутЛа(е(рилат), поли (этилякрилат), поли 2-этилгскс)ласрс)лат). В ЭТОЙ СТЯЛИ(1 СЛЕДУЕТ 11(,ЭИМЕИ 5 ТЬ ПО Ъсссьшсй мере олин мономе(р акрилата. В,порцию мономе 1 а (0)кно (всл)очать незначительные количества, например 1 -20% пд весу от общего количества мономзра акрилата, других мономеров, включаюпих ст)срол, ссскрилоИтрил, метакрилонитрил, метилметак(рилат, метакрило(зуо кислоту, якрн- ,ТО)в ю к)слогу, винилидсихл 01)ил, винилтолуол и любой другой ненасыщенный мономер с этилено(вой связью, сополсимсрпЗ- ощ(ийся с выбранным для применения мономером а)срилата,5где й -- водород или низш(ий алкил.Виниловые группы сшивасощсго моноссра могут быть одинаковыми, например диисиилбсизол, триметилолпропаитриакрлат 10 и т. л. Плп разлсчиыми, например аллилмстакрилат, диаллилфуми(рат, лиаллиг) миссс)т и т. д. Примерами других пригодных сш)вающих мономерозкоторые мосут быть использованы, являются 1,3-бутиленлимет ак;Плат,:Сиэтилссс.(сколдисетя 41 лат,этиленгликольлимстакрилат, трветилолпропант(риметакр плат, метилснлисакрилямид, диэтиленгликольлиакрилат, этилсиглнко и лсякрилат, лив(ин;ловый эфир, лиал 2) лилфталат д О)сн)слсглэсОН, див)Плсдроитол, триэтсле)гликольдиметахрилат, три,метиле(нгликольд:акрилат, оутилсигликольдиа(1 рсслатр пента метилсн 1 ликольлиакр(илят Глсерстриякрилят, Октслсигл)скдльда к(рилат, триметилолпрдиантриакр(плат, тстраакрсловый эфир пеитаэрстритдла: различные диаллилфосфонаты.Оптю)альньс результаты полученьс припрзсенс)сии сшитого соол(мера, солер)кящего приблизительно 95- - 99,9% пд весу и-бутилакрилата и 0,1 -5 о)о по весу б,";иле:,сгл)и кольлиакрилата.В сячестве эмульгятдра з 0)стет Оыть;спользован аниоиный эмульгатор, например карбоновые (к)сслоты С, - С,. сульфаты (или суль 1 осяты спиртов,или алкилфенолов Со - С 2, пеионный эмульгатор, например про.ц скты п 1 сисоединони 51 яли,се 10(В к )ки 1- ны(м кислотам, аминас иг)и амидам, смесь 40,вышеупомянутых анионных и насонн.)хэмульгаторов, либо катионпые эмульгато(ры, например сое:с)ение, солержащее четвертичиый аммос)ий. Количество эмульгатора в эмульсии должнд составлять пр;)- 45 близительно 0,5 - 5 оо по весу.Независимо от выбранного эмулы атосраполучение латскса каучуко(вого полимера в больш(их количествах па промышлеониом ооорудонании существенно облегчается при 50 введении в систему порции )поиомера в несколько пр(немов )в течение 1 - 3 ч. В тех случаях, когда это ие собоолаегс и вся порция мономера вводится в олин прием, экзотсрмическая реакция пол и мер иза пни 55 часто становится неуправляемой, что прсводит к перегре(ьу, который, в свдю очсредь, вызывает схватывание, т, е, коагуляц)со образуощегося латскса, Однако при введении моиомсра в несколько приемов 60 реакция пооьсмергзацс)с остается управляемой, и можно предотвратить перегрев и коаГуЛ 51 ЦИ 10.В эмульсии дол)ен содержаться такжеинициатор в количестве п(рсблизитель 10 65 0,005 - 2 О)о от веса моноъссра акрплата.Прцгодцымц для применения являются водорастзоримые перекионые соединения, например и рекись водорода и персульфатыщелочных металлов и аммония, маслорастворимыс органические перекиси и азосоедгпепия, например перекись бензоила, азоОис 1 зобут;ронитрил, применяемые в отдельс)сс 1 цли з смеси, Можно так)ке применять рсдокс-катализаторы, напримерсмеси;Срскцсных катализаторов с восста 5 Овитсг 5)и, например гидразином, бисульфцтамц, тр 1 Осульфатами и гидросульфатамц цело ых металлов, и растворимыеокисляс) ыс сульфоксиловые соединения,Псцменяют тяк)ке вещества, вызываюцгис цсрсцос цепи, например алкилмеркаптан, например изододецилмеркаптан, толуол, ксилол, хлороформ, галогенуглеводороды,1 Ослсдиим компонентом эмульсии является буфер для поддержания рН наурозне 7 цли выше.Затем проводят эмульоионнусо полимеризалО смсси стироля и акрилонитриляв прис тствии:соольшого коли 1 естза, помень:цсй мере, одного бифункццональногоили полифуикционального сшивающего мономсра для получения сшитого стиролаыртлонитрилового полимера, Эта эмульсионная полимер 1 зацИя осуществляется вприсутстзии сшИтого акрилового эластомера путем добавления, порции стиролакрилонитрИла к предварителвно полученнойводной эмульсии сшитого эластомера акрилата. Количество добавляемого стиролакрилонитрила 5 - 35% от веса конечногопродуктакоторый дол)кен быть получен,количество сшитого эластомера акрилатасоставляет приблизительно 10 - 50% от веса конечного продукта.Порция стиролакрилонитрилового мономера может содержать приблизительно50; 50 - 85; 15 вес. ч, стирола к акрилонитрилу, предпочтительным соотношениемявляется 76: 24.Можно включать так)ке небольшие количестванапример менее 20% по весу,других мономеров. В качестве примеровможно указать изо-бутилспирол, сг-хлорстирол, и-метилстирол, метилметакрилат, алкилакрнлат, винилиденхлорид, этилеи, пропилеи, изобутилен и другие ненасыщенныесоединения с этиленовыми связями, сополнмеризусощиеся со стиролом и акрилонитрилом.СшИвающие агенты, эмульгаторы, инициаторы и вещества, вызывающие переносцепи можно,применять,и в этой стадии втаких же количествах для,получения сшитого стиролакрилонИтрила,на сшитом акриловом эластомере.Эти две стадии можно осуществлять вобратном порядке,После окончания эмульсионной полимеризации сшитого стиролакрилонитрилового0,45 г 54 лсл 20 лсл поли)1 сря на сшитом 2 криловом эластомере нли после Окончания этих же стадий, выполненных в ооратном порядке, осуществл 5 От после;1 цОсо стадшо - образование 5 линейного стцролакрило:итрилового поли)ерякоторы 1 з основном,нс привит к сшитому акриловому эластомеру - сшитым со:олимсром стцролакрилонцт 1) ла. Коли сство п;)иИстоо линейного стиролякрило иитрилового полимера составл 5 ет мсиес30 вес. о;, прсдпочт:стель:.1 о мснсс 20 вес. % Третья стадия может осуществляться суспснзиоццой либо эмульсцонной полимерцзаццсй порции мономсров стцрола ц акри" ло:Ит:;ила т 2 кого )се в ОО 1 ел состя 1)с, какцорц:1 я сти;)оласкрцлонитрпла, црцменяви:яяся з предыдущей стадии в отсутствии сшивакпцсго моиомера. Оощие количества стцроляЯкрцлонитрила, применяемые г 20 эт)й стадии, составляют 15 - 85% От ьссакоцсчиОго и;)Одктя, В этой послсднсй ст 2.дц; пол 11 мс;)цзяцци могут применяться тс жс эм льгятсры, инициаторы, вещества, 1 ьзызяОцИс пс;,)снос цепии различные 25 мс:юмс)ы, п,)цмеиявшиес 5 в п;)едыдущихСтсДСИ 5 Х.;сли выбра;1 суспснзпоццый способ полимер;1 зациц, суспендирующим агсцтом ожет оыть мстилцеллголоза, оксцэтилцвл- ,30 л 11)лоза, Оксц.1,)Опцлцслл 10 лозя, кярбоксиметилцеллюлоза, тальк, глина, поливин 11- ловый спирт, желатина, Предпочтительна для этой цели оксипропилметплцеллюлоза,которой, определенная,вскозимстром Убелодс по способу А 5 ТМР-64 и Р-65 Т для 2% по весу водного,раствора прп 20 С, должна составлять не менее 3000, предпочтительно около 15000 СПз.Другие добавки могут быть использова ны при получении линейной стиролаырилонптриловой матрицы для,придания желаемых свойств конечному продукту, включая обычные световые, термические ц ультрафиолетовые стабилизаторы, антиоксидан тыкрасители, пигменты, минеральные добавки, наполи:тели и армирующие вещества.П р и м с р 1. Для получения латсксясшитого,полибутилагкрилата по)ещасот в50 склянку емкостью 946,4 1 сл следующие реагенты:Бутилакрилат 180 гБутиленглцкольдиакрцлат55 Бис-тридсциловыйэфир сульфоянтарнокислогонатрия (аэрозоль ТК, 1%-ныйб 0 раствор)К 25208 (2 со-ныссраствор)ХЯНСОз (1%-ныйраствор)б 5 НО147 307 5 33.62,4 0.23 15 3),5 3 ХБЛ: ХСЛ 1 15 25 ) В качестве сшивающего агента используют Гдивинилбензогл (ДВБ), ХБА означает сш)итый бутила)крилат, ХСАН - сшитый стиролакрилонитрил,Вышеприведенные составы дал)и хорош)ие эмульсии с низкой степенью коагуляции. Препарат Лго 5 ие содержит сшитого стиролакрилонит)рилового )сопол)имера. ХудТаблица 2 С оде рака иве. % твсрлых и., ст)ц )5 латсксс растворимых вМЭК Соотпо)пспие ко )а и 0) сп Ов 1-о 1)ерпрспарата с)в пгого СЛ 111 выиис.)синов).,1).6 ХБЛ 1 ХСЛ 1 2 ХБЛ:1 ХСЛ 11 259 1 3.0 87,0 о 25,62,9 14,0 8 Г.0Х 1)1 ХС 185,0 15,0 71 3 ХБЛ:1 ХСЛ 11 23),6 29,0 71,0 П р и м е р 3. Проводят суспензиопную полимеризацию линейного стиролакрилон)ит)рила (т. е. мономеров ст)ирола и акрилонитрила),в присутствии сшитого свиролырилонптрила на сшитом эластомере полибутилакрплата, В склянку емкостью 946,4 л 1 л помещают все реагенты, перечисленные в табл. 3. Склянку вращают прп 70" С в течение 10 ч. Затем содюрже 1 мое промывают азотом, закрывают пробкой и нагрева)от при непрерывном вращении в течение 3 и при 70 С.Полученный латекс (препарат1) содерхк)гг около 30 )в твердых частиц.П,р и м е р 2. Для получения ряда иром)ехкуточных полимеров, содержащих сшитые сополимеры стиролакрилонитрила;)а сшитых эластомерах полиоутилакрнлата, реагенты, леречпслснные в табл. 1, помешают в скля)нку емкость)о 946,4 1 л, прО- мыва 10 т азотом 5 атсм склянк) зак 1)ыва:От, нагревают и врагцают прп 70 С в течение 2,5 ч. шие ударо-вязкостные характерист)цсл про д)"кта, полученного )из препарата5 показаны в табл, 6.В табл. 2 представлена раст)воримостьпреларатов М 1 - 5, изолированных )из сеток, путем коагуляции с последующей суш кой до постоянного веса. Растворитель -метплэтплкетон (МЭК). Из вышеприведенных реагентов были получены эмульсип со слабо-молочным свечением, Было добавлено около 0,25,ов оксибутилтолуола (ОБТ) в качестве эмульсии, и прооы были высушены в воздухе. В табл. 4 приведен а)нализ некоторыхпрепаратов, перечисленных в табл. 3.,раствор)КаНСОз (10%-ныйр аствор)Затравка (препарат 3)Сти,ролАкрилонитрилизо-Додецил мер- каптан 92 г 20 мг 20 м,г 15 мл 15 20 220 г60,5 г22,4 г 0,118 г 65 ЛСЛН ф:/5 ХСАН:/30 ХПБА 280 60 ЛСЛН:/1 О ХСЛН:/30 ХПБЛ 2 О 55 ЛСАН:/12 ХСЛН:/30 ХПБА 260 60 ЛСЛН:/0 ХСЛН:/30 ХПБЛ270 П р и м ер 4. Конечные продукты получают не суспензионной лолимеризацией, как в примере 3, а эмульсионной полимеризацией, Реагенты, лриведвнные ниже, помещают в реакционную склянку емко стью 946,4 мл, промывают азотом и:нагревают до 70 С, при этом склянку вращают в течение 3,5 ч. Продукт имеет следующее соотношение компонентов (60 ЛСАН: 10 ХСАН: 30 ХПБА):10 1 Полученная эмульсия была удовлетво 1 рительной, не,имела запаха и не коагулировала. Добавки ОБТ около 0,25% в качестве эмульсии. Эта эмульсия обозначена как препарат 10. Содержание твердых веществ составляло 24%. Вычисленные результаты анализа коагулпрованной и высушенной смолы были следующие, %: 77,89 С, 7,89 Н и 4,47 Х.П,р и м е р 5. Пробы продуктов, полученных из препаратов М 6 - 9 (табл. 3), и проба препарата М 10 были измельчены и запрессованы при 365 - 375 Р. Ударную прочность определяли 1 на копре Изода для образцов размерами ,", ударную прочность на разрыв на образцах размерами 1/16" и прочность на растяжение - на образцах 1/8". Результаты приведены в табл. 5,Из приведенных данных видно, что прод кт, получсншый пз препарата Л 9, характеризуется более низкой ударной прочностью ло Изоду по сравнению с другими продуктами. Этот продукт содержит сшитый эластомер аирилата - несшитый сополимер стирола и акрилонитрила, приведенные в табл. 1, препарат 5, причем во второй стадии процесса не применяли сшивающий агент дивинилбензол. Если в конечном продукте содержатся сшитый эластомер акрилата и привитый к нему сшитый сополимср стиролакрилонитрила, то ударная прочность, прочность на растяжение и,Чол 1 ль у уисиО ри оси коппи Дж,с. т си,"сси а.уу Бя тсцсс; и разры аа Оссу Ог 8 О 185 О,зу 6 74 26288,26 8 274,2090.5 1 8.82 6 48 4,82:1 л О 7.6 От 065,60 12.61 9О 801 О 5110 9 5 196,86 10 19 7 оз 29 16 ч, затем нерастворимый гель отделили цснтрифугированием. Раствор МЭК был высушен для получения растворимой фракцш, Гель составил 71% от веса смолы, рас творимая фракция 29%, Определили содержание азота в исходной смоле до экстрагирования мстилэтилкетоном, в геле и в растворимой фракции, и гересчитали па содержание ак 17 игонтрила в геле и в раствори О мой фазе. Пруисутствие акрилонитрила в геле означает, что некоторые сегменты стиролакрилонитрила были привиты к гелю пол 1 (и-бутилакрилата) . Результаты приведены в табл. б. Таблица 6 косичесто,акрлоп;тр и.а и ка сой фазе Матеуиаг а кри.о- питрила материала азота Всу смола из препарата5ОО 1,86 7 , 0,22 29 5,62 7,00 0,88 0 5.у Гс ь Золь 21,2 Эти данные указывают, что учтены 15 б,74% акрилонитрила из 7%. Отсюда содержание привитого сополимера 0,59 0,590,59+ б,15 б,75-- , 100 - 94 д;19 1,8417,84 удлинение очень сильно возрастают,: прои дсйствпольт 17 афиолсОвых лучей, отличается хорошей ударной ирочпостью и может быть переработан методом экструзии.П р и мер б, Данный пример показывает, что при условиях реакции, описанных в предыдущих примерах, содержание привитых сегментов сополимсров стиролакрилопитрила к сшитому гелю поли- (к-бутилакрилата) очень незначительно,Пробу коагулированной и высушенной смолы пз препарата 5 экстрагировали метилэтилкетоном (МЭК) пури 50 С ув течение П р и м е р 7. Этот пример тоже показывает низкое содержание привитых сегментов стиролакрилонитруилового сополимер а при применениуи продууктов полученного в результате трехстадуийного процесса.Продукт, полученуный из препарата 9, был отделен, высушеи и полностью извлечен метилэтилкетоном. Нерастворимого геля было 33,7% по весу, растворимой фракции - бб,3%. Результаты определения азота в исходной смоле, в геле и в золе, полученной по трехстадийному процессу, приведены в табл. 7, как и расчет показывающий содержание привитого сополимера, лроцент общего учтенного количества акрилонитри- ла содержауние привитого сополнмераМатерна п акр ло- питрила гяатериалд азота Салола изирепаодта9 100,0 19,0 ) 5,02 33,7 1,44 6,37 24,10О,ОО 66,3 Формула изобретения Составитель В, Полякова Текред И. ПенчкоКорректор С. файн Редактор Н. Потапова 3. каз 572,511 11 зд.370 Тираж 530 Годппсиое11 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская паб., д, 4,5 Тип, Харьк. фил. пред. Патент Таким образом, при условиях реакций, описанных в предлагаемом изобретенни, около 10,3 ,Ь смеси стирола и акрилонитрила оказываются привитыми к сшитой сетке поли-(н-бупилакрилата).Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ударостойкис атмосферостойкие термопластичные композиции с улучшенными физико-механическими свойствами,Способ получения ударостойкой атмосферостойкой термопластичной композиции путем эмульсионной полимсризации бутилакрилата в присутствии сшивающего агента с последующей сополимеризацией смеси ,стирола и акрилонитрила,в присутствии акрилатного эластомера, отл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механическ 41 х свойств композиции, сополимерпзацию смеси стирола и акрило нитрила в присутствии эластомера осуществляют в присутствии сшивающего агента и проводят дальнейшую эмульспонную,или суспензионную сополпмеризацпю смеси стирола и акрилонитрпла в присутствии по лучснного полимера,Источники информации, принятые вовнимание прп экспертизе: 15 1. Патент США3711575, кл. 260-880, оп бл и и. 1973. 2. Патент СШЛ3517084, кл, 260-881,опублик, 1976 (прототип).