Способ приготовления борофосфат-содержащего катализатора длягидратации этилена

(1118271 50 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикявлено 01.03.79 (21) 2759676/23-04 51) М. Кл.зВ 01.1 37/00, С 07 С 29/04 с присоединением заявкиПриоритет Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(43) Опубликовано 07,05,81. Бюллетень1 (45) Дата опубликования описания 07.05.81. Г. Митиченко, Ги Л, Е. Китаеврдеиа Октябрьско Знамени госуда, В. Ломоносова опчиева, А. А Кубасов, М . Гагарина Ленина, о ого Красно ситет им. М кк 0 азлывол юцииенййМЮй 10" в 4(71) Заявител осковскии Ордена и ордена Трудов уииве(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОРОФОСФАТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛ ИЗАТО ДЛЯ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА(61) Дополнительное к авт. Изобретение относится к области получения борофосфатного катализатора (ВР 04), который может быть использован в процессе прямой гидратации этилена в этанол. 5Известны способы приготовления борофосфатсодержащего катализатора для гидратации этилена в этанол путем взаимодействия как твердых ортоборной и ортофосфорной кислот с последующим нагреванием от 100 до 1000 С 1), так и при упаривании досуха смеси водных растворов борной и фосфорной кислот с последующим нагреванием сухого остатка до 800"С 2),Полученный такими способами катализа тор не обладает механической прочностью, необходимой для работы под давлением водяного пара в промышленном реакторе.Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления катализатора для гидратации этилена путем взаимодействия ортоборной и ортофосфорной кислот в водной среде с кремнийсодержащим компонентом - диатомитом с последующим упариванием, сушкой при 200 С и прокаливанием при 600 - 900 С 3). Известный способ приводит к модифицированию структуры борофосфата в результате образования В - О - Я и Р - О - Я связей и позволяет получить катализатор с высокой активностью и механической прочностью. Однако, в зависимости от месторождения диатомита, от содержания в нем окиси алюминия, происходит изменение активности катализатора, что вызывает преждевременную закоксованность катализатора в процессе работы.Так, активность катализатора, полученного известным способом, с использованием диатомита, содержащего 6 вес. % окиси алюминия, выраженная через съем спирта, составляет при продолжительности работы катализатора, равной 100 ч, 236 г/л. кат. ч, а при использовании диатомита, содержащего 10 и 50 вес. % окиси алюминия, соответственно составляет 135 и 33 г/л. кат. ч. Механическая прочность катализатора, полученного известным способом, составляет 180 - 185 кг/см 2 при работе катализатора в течение 100 ч, однако после 150 ч работы активность катализатора составляет 155 г/л. кат. ч, и он имеет механическую прочность, равную 32 кг/см, а затем теряет форму, рассыпается, опрессовывается в монолитную массу, закупоривая трубки реактора,С целью приготовления катализатора с повышенной активностью и стабильной механической .прочностью предложен настоящий способ приготовления борофос65 3фатсодержащего катализатора для гидратации этилена путем взаимодействия ортоборной и ортофосфорной кислот в водной среде с кремнийсодержащим компонентом, в качестве которого используют предварительно прокаленной при температуре 170 - 600 С шариковой силикагель, с последующим упариванием, сушкой при температуре 170 в 2"С и прокаливанием при температуре 300 в 8 С.Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, обладает по сравнению с катализатором, полученным известным способом, повышенной активностью и стабильной механической прочностью. Так, активность катализатора согласно изобретению при продолжительности работы 100 ч, выраженная через съем спирта, составляет 238 г/л. кат, ч, а механическая прочность 125 кг/см. После 150 ч работы катализатор также проявляет высокую активность (съем спирта 220 г/л, кат. ч) и сохраняет механическую прочность(100 кг/си-),.Согласно изобретению способ получения борофосфатсодержащего катализатора (БФСК) для гидратации этилена состоит в том, что смешивают эквимолекулярные количества ортофосфорной и ортоборной кислот, растворяют при 50 - 90 С в воде, а затем в раствор вводят предварительно прокаленный при 170 - 600 С шариковый силикагель. Полученную смесь с содержанием борофосфатного компонента 10 - 80% по отношению к силикагелю при синтезе нагревают до 50 - 80 С, высушивают навоз- духе при 170 - 220 С и прокаливают при 300 в 8 С,Пример 1. 212 г шарикового силикагелевого носителя высушивают при 170 С в течение 5 ч в кипящем слое, создаваемом потоком сухого воздуха. 22,4 г ортофосфорной кислоты (концентрация 87,5%) и 12,4 г ортоборной кислоты тщательно перемешивают и растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают на водяной бане до 50 С. В горячий раствор борофосфорной кислоты вводят нагретый до 500 С силикагель, затем упаривают на водяной бане. Полученную влажную массу сушат 12 ч на воздухе при комнатной температуре, затем в течение 2 ч при 170 С, после чего прокаливают в течение 5 ч при 800 С. Получают 231,4 г борофосфатсодержащего катализатора, который имеет насыпной вес 0,43 г/см, прочность (раздавливающая нагрузка) 140 кг/см, удельную поверхность 10 м/г.П р и м е р 2, 212 г шарикового силикагелевого носителя предварительно прокаленного при 600 С, пропитывают раствором, содержащим аналогичное примеру 1 количество борофосфорной кислоты, нагретой до 70 С. Полученный раствор упаривают и сушат по способу примера 1. Процедуру 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60.4пропитки упаривания и сушки повторяют 3 раза. После этого катализатор прокаливают при 300 С в течение 7 ч. Насыпной вес 0,48 г/см, прочность 117 кг/см, удельная поверхность 11,5 м 9 г.П р и м ер 3. 89,6 г Н,Р 04 и 49,6 г Н,ВОЗ тщательно перемешивают и растворяют в 200 мл дистиллированной воды. Полученный раствор нагревают на водяной бане до 90 С,В раствор борофосфорной кислоты вводят 212 г предварительно нагретого до 90 С шарикового силикагеля. Полученную влажную массу сушат в течение 12 ч на воздухе, затем 2 ч при 220 С и прокаливают 7 ч при 600 С. Получают 290,2 г борофосфатсодепжащего катализатора, имеющего насыпной вес 0,50 г/см, прочность 130 кг/см, удельную поверхность 171 м/г.П р и м е р 4. Борофосфатсодержащий катализатор, приготовленный, по примеру 3, повторно пропитывают раствором, содержащим аналогичное примеру 3 количество борофосфорной кислоты. Последующая температурная обработка катализатора аналогична описанной в примере 3.Насыпной вес образца 0,55 г/см, прочность 125 кг/см, удельная поверхность 7,2 м/г,В ИК-спектрах колебаний кристаллического каркаса борофосфатсодержащих ка тализаторов (БФСК), описанных в примерах 1 - 4, наблюдались полосы (550 - 650) см -и 940 см - , приписанные соответственной колебаниям В - О - В и Р - О - Р связей в структуре ВРО 4Наряду с этим в спектре образцов БФСК присутствуют полосы, характерные для Р - О - 81 связи (область 500 - 700 см - ), а также полосы 932 и 1400 см - , характерные для В - О - 81 связи. Таким образом, пропитка шарикового силикагеля (10 - 80 вес. /о) борфосфатного катализатора при. водит к взаимному модифицированию структур борофосфата и силикагеля в ре. зультатеобразования В - О - Я и Р - О - 51 связей.Соединения, описанные в примерах 1 - 4, могут быть использованы в качестве ката. лизаторов парофазной гидратации этилена в этанол, работающих в жестких условиях промышленного реактора.Так, испытания на установке прямой гидратации этилена при температуре 275 С давлении 70 атм, объемной скорости пода. чи этилена 2460 ч-, мольном соотношении воды к этилену, равном 0,65, показали, что съем спирта к 150 ч работы катализатора, описанного в примере 4, составил 220 г/л. кат. ч.Формула изобретения Способ приготовления борофосфатсодер. жащего катализатора для гидратации этилена путем взаимодействия ортоборной иЗаказ 726(4 Изд.319 Тираж 581 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ортофосфорной кислот в водной среде с кремнийсодержащим компонентом с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью приготовления катализатора с повышенной активностью и стабильной механической прочностью, в качестве кремнийсодержащего компонента используют предварительно прокаленный при 170 - 600 С шариковый силикагель. 6 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании856332,кл. 1 (2) Е, опублик. 1960.2. Патент Франции1,344.333, кл.В 01 Л, опублик. 1963.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке2703743/23-04 кл. В 01 1 37/00,1 о 1978 (прототип).