Способ получения катализатора длядимеризации этилена

1 ц 827 51 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик,81. Бюллетень1 43) Опубликовано 07 елам изобретен и открытий 45) Дата опубликования описания 07.05.8 72) Авторы изобретен И. С 1 иирнова; е. и копщооо зл К. ЙЗфжнй .:и ".тЗ.1: ) Г. Н. Крейцберг, В. Л. Цайлингольд, Н . В. Петрушанская, В. Ш. Фельдблюм,Г. А. Степанов, О. Б. Уставщиков, В. В. И. Сметанюк, А. И. Прудников и С аявитель ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА 54) СПОСО Изобретение относится к области получения полимерных катализаторов, которые могут быть использованы для димеризации этилена.Известны способы получения полимерных 5 гетерогенных катализаторов путем взаимодействия соединений переходных металлов с полимерами, содержащими функциональные группы, способные к комплексообразованию или ионному обмену, введением 1 комплексообразующих групп в готовые полимеры с последующим нанесением на них соединения переходного металла, а также полимеризацией и сополимеризацией соединений, представляющих собой комплекс 1 переходного металла с органическим мономером 1, 2.Перечисленные выше полимерные ге еро генные катализаторы нерастворимы в р ционной среде, поэтому им присущи н статки гетерогенных катализаторов (при работе используется часть активных центров, скорость процессов в существенной степени зависит от структуры и удельной поверхности катализатора, в процессе перемешивания реакционной массы происходит измельчение катализатора и потери его). достигаемому эфф лучения катализа этилена, представ щий, но не раст среде гель, вклю натурального или с винилпиридином ного инициатора в нанесение органи ской соли никеля Получение катализатора согласно известному способу путем прививки 0,5 40 мас. % винилпиридинов на синтетический и натуральный каучуки в присутствии радикальных инициаторов в растворе, с последующей сшивкой под действием перекиси бензоила. Полученные сшитые, привитые сополимеры сушат и затем в набухшем состоянии наносят на них органическую или неорганическую соль никеля, отмывают от остатков соли, сушат и получают готовый полимерный гелеобразный катализаор.Получение пол имер натализатора в известноескольких различных ошинки, сушки, нанесенаждая из которых втся 10 ч, что составляе еобразногобе требует (прививки, я, сушки), продолжае 63 ч. го ге м снос ераций я нике реднем в сумм ешением аналокой сущности и 3 Ближайшим известныгичной задачи по техни екту является способ по- тора для димеризации ляющего собой набухаюворимый в реакционной чающий взаимодействиесинтетического каучука в присутствии радикальрастворе при 60 в 1 С, ческой или неорганичеи сушку 3,827151 0,22 г0,05 (5 мас. /о на каучук)0,05 г70 С 10 ч ДинизТемпература реакцииВремя реакции Таблица 1 Резулыаты опыта и характеристики полученного катализатора Опыты 6 (по известному способу) Показатели 38 29 6,0 0,5 5,0 19 1,669818 3,889620 1,869463 2,2 16 90 15 0,30 1 О 92 14 4,5149512 Целью изобретения является упрощениетехнологии получения катализатора длядимеризации этилена,Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, путемсмешивания органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в 10мольном отношении от 0,1: 1 до 1: 1 с последующим добавлением полученного комплекса к раствору каучука и взаимодействием в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 - 10 мас. % по отношению к каучуку при 60 в 1 С.Отличительными признаками настоящегорешения являются предварительные смешение органической или неорганической 20соли никеля с винилпиридином в указанном мольном соотношении, добавление полученного. комплекса к раствору каучука,проведение взаимодействия в присутствиидивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 - 10 мас. % по отношению ккаучуку.Настоящий способ позволяет значительносократить время приготовления катализатор а (до 12 - 20 ч) . 30Содержание винилпиридина в комплексес солью никеля такое, что его дозировкана каучук составляет 0,5 - 40 масс, %.В качестве радикальных инициаторов используют органические азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты в диниз) в количестве 0,5 - 4 мас. % на каучук. Концентрация каучука в растворе10 - 30 мас. /,. В качестве растворителейиспользуют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды.Реакция проходит при 60 - 100 С в течение 2 - 10 ч. В качестве дивинилсодержащих ароматических соединений используют 45дивинилбензол или дивинилтолуол. В качестве солей никеля используют нафтенат ниСодержание связанного вииилпиридииа на каучук, мас, МСодержание никеля, мас. йСтепень набуханииСтепень сшивки Время получения полимерного катализатора, ч келя, ацетил ацетон ат никеля, хлор истыйникель.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом(СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворения каучука добавляют комплекс хлористого никеля с 2-метил-винилпиридином,который готовится путем смешения раствора хлористого никеля 0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-винилпиридином 0,4 гпри 20 С (соответственно 0,1: 1 по молям),дивинилбензол 0,1 г (10 мас. % на каучук)и диниз 0,01 г.Ампулу продувают азотом в течение 15 с,запаивают и помещают в термостат с перемешиванием на 8 ч при 60 С, По окончании реакции ампулу вскрывают и полученный продукт сушат при 50 С в вакууме втечение 10 ч.В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, которыйнабухает, но не растворяется в реакционной среде.Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены втабл, 2.П р и м е р 2. Опыт проводят аналогичнопримеру 1,Натуральный каучук 1 гГептан 20 г4-Винилпиридин;Ацетилацетонат никеля 1: 0,3по молямСодержание 4-винилпиридина в комплексе 0,3 гСодержание ацетилацетоната никеля в комплексеДивинилбензол827151 Таблица 2 Каталитическая активность полученного катализатора в димеризации этиленаСодержание 2-метил винилпиридина в комплексеСодержание нафтенатаникеля в комплексе Фракция дивннилбензола с содержанием дивинилбензола 0,05 г 0,17 0,005 гДинизТемпература реакцииВремя реакции Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл, 1, а его каталитическая активность - в табл. 2.Полиизопреновый каучук 1 г Толуол 15 г 4-Винилпиридин; нафте: 0,5 нат никеля по молям Содержание 4-винилпиридина в комплексе 0,2 гСодержание нафтената никеляв комплексе 0,5 гДивинилбензол 0,02 г(2 мас, о/она каучук)Диниз 0,02 г Температура реакции 80 С Время реакции 2 чРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическая активность - в табл, 2.П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1.Бутилкаучук 1 г(сополимер изобутиленас изопреном)Хлороформ 5 г 2-метил-винилпиридин:нафтенат никеля Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены втабл. 1, а его каталитическая активность -в табл. 2.5 П р и м е р 5. Опыт проводят аналогичнопримеру 1.Силоксановый каучук 1 г(3 мас. %на каучук)20 Диниз 0,1 гТемпература реакции 100 СВремя реакции 4 чРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в25 табл. 1, а его каталитическая активность -в табл. 2.П р и м е р 6, Проведение привитой сополимеризации по известному способу,В ампулу на 100 мл загружают 1 г30 СКЭПТ и 20 мл гептана, После полногорастворения каучука вводят 4-винилпиридина 0,05 г и 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут ре 35 акцию в термостате с перемешиванием втечение 10 ч при 70 С,Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,01 г перекиси бензоила и вновь греют40 при 80 С в течение 10 ч. Полученный при.витой сополимер сушат прн 60 С в вакуумев течение 10 ч.Далее берут навеску в 1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда827151 Таблица 3 Опыты Показатели Содержание связанного винилпиридина на каучук, мас. % Содержание никеля, мас, % Степень набуханияСтепень сшивки 28 29 2,9 10 9 б 1 б 5,589715 Время получения полимерного катализатора, ч 1: 0,2 по молям25 Содержание 2-метилвинилпиридина в комплексеСодержание бромистогоникеля в комплексе Дивинилтолуол 0,3 г 30 0,12 г 0,04 г (4 мас, % на каучук)0,015 г65 С6 ч 35 Диниз Температура реакции Время реакции Температура реакцииВремя реакции Таблица 4 Каталнтнческая активность полученного катализатора в днмернзацин этиленаПроизводительность,кг С 4+С, на 1 г 1 чв час навеска катализатора,г0,045 0,085 45 45 50 90 75 73 25 45 25 27 гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10 ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают пе ремешивание в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют 5 раз до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля, затем полимерный катализатор сушат в течение 1 О 10 ч.Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность в реакции димеризации - в табл, 2. 15Как видно из табл. 2, полимерные катализаторы, полученные по предлагаемому способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, по лученных по известному способу.При мер 7, Опыт проводят аналогично примеру 1,Бутадиеновый каучук 1 г Толуол 15 г 2-Винилпиридин: нитрат никеля 1; 0,4 по молям Содержание нитрата никеля 0,2 г Содержание 2-винилпиридина в комплексе 0,3 г Диниз 0,01 г Дивинилбензол 0,03Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическая активность в 40 в табл. 4,Полученные полимерные катализаторы имеют наряду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде, что приводит к увеличению реакцион ного объема гелеобразного катализатора. Комплекс соли никеля с винилпиридином практически пол ностьа прививается на Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическая активность - в таблице 4. П р и м е р 8, Опыт проводят аналогично примеру 1.СКЭПТ 1 г Гексан 25 г 2-Метил-винилпиридин: бромистыйникель каучук, при этом свободной соли никеля не остается в реакционной среде, В то время, как в известном способе около 50% соли никеля не вступает в комплекс с поливинилпиридином и ее приходится извлекать из реакционной среды,Привитая сополимеризация комплекса винилпиридина с солью никеля на полимерную подложку, кроме того, под дейст. вием дивинилзамещенных соединений во время сополимеризации происходит и9сшивка полимера. Все это позволяет сократить время получения полимерного никель- содержащего катализатора по сравнению с известным в 3 - 5 раз. Формула изобретенияСпособ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60 - 100 С, нанесение органической или неорганической соли никеля и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения катализатора,82715110сначала смешивают органическую или неорганическую соль никеля с винилпиридином в мольном соотношении от 0,1: 1 до 1: 1, затем полученный комплекс добавляют к раствору каучука и взаимодействие ведут в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5 - 10 мас, % по отношению к каучуку,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США3737474, кл. С 07 С3/10, опублик. 1973,15 2. Патент Англии1239812, кл. С 07 С3/10, опублик. 1971,3. Авторское свидетельство СССР544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).Составитель В. ТепляковаРедактор П. ГорьковаТехред А, КамышниковаЗаказ 1887/19 Изд. Ме 319 Тираж 581 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушскан наб., д. 4/5Тнпографнн, пр Сапунова, 2