Способ получения фосфорсодержащихкатионитов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 30. 03. 79 (21) 2744711/23-05 с присоединением заявки йо С 08 Р 8/12 С 08 Р 8/40 С 08 3 5/20 Государствеииый комитет СССР по делам изобретений и открытий(53) УДК бб 1.183. 123 2(088 8) Дата опубликования описания 17,04,81(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАТИОНИТОВинтенсивным охлаждением. Фосфорилирование иногда проводится в средегалоидных алкилов (2).Однако жесткие условия превращения непригодны для получения катионитов на основе сополимеров повышенной крупности гранул, которые разрушаются еще в процессе полимер. аналогичных превращений.Известен также способ получения фосфорсодержащих катионитов, позволяющий снизить степень деструкции полимера в процессе введения ионогенных групп. Упрочнение катионитов достигается сНижением количества А 1 С 1 до 1 моль на осново-моль сополимера и тщательным удалением отгонкой РС 1 из гранул хлорангндрида ПАФК перед операцией гидролиза .Гидролиз проводятф ,дозируя хлорангидрид ПАФК в захоложенный гидролиэующий раствор (водные растворы кислот или солей) со скоростью, не допускающей разогрева реакционной массы выше 7-10 С ).3 1.Несмотря на смягчение условий синтеза катиониты с размером гранул2 мм, полученные по известно- . му способу, неудовлетворительны по механической прочности и осмотической стабильности. Недостатком известного Изобретение относится к способамполучения ионообменных сорбентов, используемых для извлечения различных элементов из растворов и рудйых пульп, в частности к способам получения фосфорсодержащих катионитов полимераналогичными превращениями трехмерных сополимеров винилароматических соединений.ОИзвестны способы получения катионитов с группами фосфонистой кислоты фосфорилированием винилароматических полимеров с последующим гидролизом хлорангидрида полиарилфосфонистой кислоты (ПАФК). Для получения фосфоновокислотного катионита хлор- ангидрид ПАФК предварительно окисляют хлором 1 1.Известен способ получения фосфорсодержащих катионитов, заключающийся 20 в проведении последовательных реакций фосфорилирования, гидролиза и окисления азотной кислотой сополимеров винилароматических соединений. Фосфорилирование проводят РСе в при 5 сутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (АсС 1) в количестве не менее 2 моль на осново-моль сополимера, гидролиз - водой или -спиртами при темпеоратуре 5-10 С, которую поддерживают 30 Н. Расторгуева,Жукова, Е. й. Филиппов,И. Кузовов, Н. П. Величкоспособа является также сложность аппаратурного оформления, предусматривающего наличие дозатора твердогоматериала и надежной защиты от атмосферной влаги, вызывающей конгломерацию ПАФК.5Цель изобретения - повышение осмс(тической стабильности, механическойпрочности и крупности гранул,катионитов, пригодных для пульповых процессов.(ОПоставленная цель достигается проведением стадии гидролиза путем введения гидролизующего вещества в реакционную смесь фосфорилированногополимера и инертного растворителя,нагретую до 55-90 С (температуры ки.о 15пения гидролиэующего вещества илиего азеотропа с растворителем).В качестве инертного растворителяпредпочтительно использовать хлорбенэол. 20Гидролиз может быть осуществленоострым водяным паром при 110-120 С.Проведение гидролиза с предварительным нагреванием реакционной смеси устраняет температурный градиент р 5между внутренними и внешними слоямиполимерных гранул, снижает внутренние напряжения в гранулах и увеличивает прочность конечного продукта.Гидрблиз в режиме кипения улучшаетперемешивание реакционной массы, исключает местные перегревы, способствует отводу газообразного продуктареакции (хлористого водорода) из реакционной зоны, ускоряет процесс иувеличивает степень превращения,Получение фосфорсодержащих катионитов в соответствии с предлагаемымспособом производится подачей гидролизующего агента (ввда, спирты, водные растворы спиртов, кислот, солей, 40острый водяной пар) в нагреваемуюсмесь хлорангидрида ПАФК и растворителя (углеводороды и галоидированныеуглеводороды - гептан, октан, синтин,керосин, ССФ 4, дихлорэтан, хлорбензол и т.п,). В качестве инертногорастворителя удобно применять галоидированные углеводороды, напримерхлорбенэол, которые вогут быть использованы также, как реакционная среда, 50на стадии фосфорилирования. Значительная разность в температурах кипения хлорбензола и РС 1 облегчает ихразделение при утилизации технологических отходов и оборотных растворов,Температура процесса 55"90 С в завио 55симости от температуры кипения гидролизующего вещества или его азеотропас растворителем при использовании метанола (гидролизующее вещество) иСС 14 (растворитель), температура гидролйза 55 ОС, при использовании воды,(водяного пара) и хлорбензола 90 С.Гидролиэ ведут до прекращения выделения хлористого водорода (1-5 ч). Гидролиэ может быть произведен острым 5 водяным паром в отсутствии инертного раствОрителя пропусКанием перегретого водяного пара через слой фосфорилированного продукта. Во избежание деструкции полимера температура нара должна быть 110-120 ОС.П р и м е р 1.100 кг пористо-. го стиролдивинилбенэольного сополимера с 10 сшивки и .размером гранул 1,4-1,6 мм загружают в эмалированный реактор, куда подают 600 л РС 1 и после часовой выдержки для набухания сополимера 126 кг А РС Рэ. Реакционную массу нагревают б ч при 70-75 ОС, затем избыточный РС 13 отгоняют иэ реактора досуха, проводя окончание отгонки под вакуумом, Хлор- ангидрид полистиролфосфонистой кислоты промывают 800 л СС 14 в промывной колонне, передают в реактор и заливают 400 л СС 14. Смесь вначале нагревают до 50 С, после чего в нее иэ доэатора постепенно подают 150- 170 л метанола. После прибавления первых порций метанола температурао в реакторе устанавливается 55 С (температура кипения аэеотропа метанола и СС 14), Образующийся при реакции хлористый водород отводят иэ реактора через обратный холодильник в колонну Гаспаряна. Процесс ведут в течение 3 ч, затем смесь охлаждают, катионит промывают водой и кипятят в воде с одновременной отгонкой азеотропа СС 14 и воды до полного выделения СС 14 из гранул, Маточник гидролиэа разгоняют на ректификационной колонне, метанол и СС 14 возвращают в процессе.Полученный катионит Сфимеет емкость по йа+-иону 4,4 мг-экв/г, содержание фосфора 13,2, механическую прочность (в йа-форме) 95, осмотическую стабильность 97. Размер гранул набухшего катионита 1,6-2,5 мм.Катионит СФполучают окислением Сф30-ной азотной кислотой при 60 ОС в течение б ч, После охлаждения и фильтрации катионит четырежды обрабатывают раствором едкого натра концентрации 50 г/л и промывают водой до нейтральной реак,ции промвод.Катионит Сфимеет емкость по йа -иону 7,5 мг-экв/г. и механическую прочность в йа-форме 94.П р и м е р 2. 100 г пористого стиролдивинилбензольного сополимера с 10 сшивки и размером гранул 1,6- 2,0 мм загружают в стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, термометром и капельной воронкой. В реактор последовательно загружают 300 мл хлорбенэола и 300 мл РС 1 к после ча 3совой выдержки 125 г А 1 С 13. Смесьо нагревают в течение 8 ч при 70-75 С, затем охлаждают, фильтруют. Маточник821444 Сп по ни Известный(пример 2) 13,1,5 4,3 0вания и последующего гидролиза сополимеров винилароматических и поливинильных соединений, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения осмотической стабильности, механической прочности и крупности гранул катионитов, пригодных для пульповых процессов, гидролиз Фосфорилированного продукта проводят введением гидролизующего реагента в нагретую до О 55-90 С реакционную смесь.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют реакционную смесь, содержащую органический растворитель и фосфорилированный 5 сополимер. ения Фосфорсодерутем Фосфорилиро 1, Способ полуащих катионитов разделяют на исходные реагенты перегонкой, а полимер промывают на Фильтре хлорбензолом и помещают в реактор. Затем в реактор заливают 400 млхлорбензола, и смесь нагревают приперемешивании до 85 ОС. В нагретую5массу подают из капельной воронкиводу (150 мл), После прибавления первых капель температура в реакторе устанавливается 90 фС. Процесс ведут допрекращения выделения хлористого водорода (1-1,5 ч), реактор охлаждают,содержимое фильтруют, полимер промывают метанолом до полного выделения хлорбензола из гранул, а затемводой,Катионит имел обменную емкость 5по Ма -иону 4,3 мг-экв/г, содержание+фосФора 13, механическую прочностьв Ма -форме 98, осмотическую стабильность 97,5, Размер гранул набухшего катионита (в Н+-форме) 2,0- 203,5 мм.П р и м е р 3. 200 г фосфорилированного сополимера, приготовленного согласно примеру 2, заливают800 мл хлорбензола и нагревают до 2590 ОС. Через барботажную трубку в реактор подают острый пар со скоростью,достаточной для появления эффективнойфлегмы из обратного холодильника.После работы в режиме кипейия в течение 1 ч катионит охлаждают и выгружают в колонку. Кондиционированиекатионита проводят в соответствии спримером 2. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие катиониты с повышенной крупностью гранул и при этом в 1,6 раза повысить их механическую прочность, в 3 раза осмотическую стабильность, сократить в 5-20 раз время переработки, упростить аппаратурное оформление.Изменение технологии получения катионитов в соответствии с предлагаемым способом не ухудшает их сорбционные характеристики,Формула изобретения Катионит Сфс размером набухшихгранул 2,0-3,5 мм имеет емкость поМа+-иону 4,6 мг-экв/г, содержаниефосфора 13, механическую прочность(в Ма+-форме) 98 и осмотическуюстабильность 96. Обработкой, указанной в примере 1, катионит Сфпереводят в бифункциональный катионит Сф. Последний имеет следующие технические показатели; обменная емкость по Ма -иону 7,5 мг 4.-экв/г, механическая прочность в Ма+-форме 96,5, осмотическая стабильность 92.П р и м е р 4. 200 г хлорангидрида ПАФК (фосфорилированный сололимер), приготовленного по примеру 1, помещают на перфорированную пластину фильтра. Фильтр с фосфорилированным сополимером нагревают до 90 С и через него сверху вниз пропускают перегретый водяной пар с температурой 110 С со скоростью 100 л/ч, Процесс продолжают в течение 1 ч. Катионит охлаждают и промывают водой.Катионит Сфс размером набухших гранул 1,6-2,0 мм имеет обменную емкость по Ма+-иону 4,5 мг-экв/г, механическую прочность в Ма -форме 93, осмотическую стабильность 94. В таблице приведены технологические параметры известного и предлагаемого способов и свойства получаемых сорбентов.Заказ 1711/38 Тираж 530 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж Раушская наб., д. 4 5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3. Способ по пп, 1 и 2, о т л ич а ю щ и йс я тем, что в качествеорганического растворителя используютхлорбензол.4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что гидролизпроводят острым водяным паром при110-120 С.Источники информации,принятые во внимание при экопертизе 1, Патент США 9 2764563, кл. 2602.2, опублик. 1956,2, Патент Великобритании Р 726918,опублик. 1955. 53. Маловик В. В. и др, Технологияполучения фосфоново-кислотного катионита Сф. - "Химическая технология", 1976, Р 4, с. 21 (прототип).