Способ получения стеклообразногохалькогенида мышьяка

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик пн 812707 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 0106.79 (21) 2774515/23-26с присоединением заявки Но(513 М. Кл.С 01 В 19/04 С 01 В 17/20 С 01 С 28/00 Государственный номитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения А.П. Чернов, Э.Г. Жуков, Г.З, Виноградова,С.А. Дембовский, В.Т. Калинников и Л.А,Ордена Ленина Институт общей и неорган им. Н.С. Курнакова АН СССР(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНОГО ХАЛЬКОГЕНИД МЬЫЬЯКАекл остатком этого способ что стеклообраэный пр н примесями сероводор дорода. Дополнительна 30 Изобретение относится к получению стеклообразного халькогенида мышьяка, применяемого в инфракрасной оптике, полупроводниковой и лазерной технике, электрофотографии, бессеребребрянои Фотографии и др.Известен способ получения стекло- образного халькогенида мышьяка путем нагревания исходных компонентов.в вакууме при давлении 10 -10 мм рт. ст. и температуре 400-1000 С в течение 15-36 ч (11.Недостатком данного способа является низкий выход продукта (50 г эа 15-36 ч) и опасность взрыва, связанная с применением легколетучих компонентов (мышьяк, сера, селен, теллур), Кроме того, способ не позволяет получать стеклообраэный халькогенид мышьяка высокого качества, свобод ный от примесей сероводорода и селеноводорода, что объясняется внесением воды при загрузке исходных компонентов и операциях припайки и отпайки ампул. Вода в замкнутом объеме реагирует со стеклом с образованием сероводорода или селеноводорода.Для исключения попадания газов в исходную шихту применяют предвари тельное обезгаживание кварцевых ампул, используемых для синтеза ст ообраэного халькогенида мышьяка, при 1100 С в вакууме. Время обработки 24 ч, охлаждение в токе аргона.,Однако интенсивность полос, обусловленных примесями сероводорода и селеноводорода, не изменяется.Наиболее близким к предлагаемому является двухэонный способ получения стеклообраэного сульфида мышьяка в эвакуированном кварцевом контейнере, согласно которому исходные компоненны, взятые в стехиометрическои соотношении, загружают в кварцевую ампулу, откачивают ампулу до 10 4 мм рт. ст и эапаивают под вакуумом. Подготовленную таким образом ампулу, помещают в вертикальнуи двухэонную печь и нагревают при слепчюнам температурном режиме: температура нижней эоны меняется от 400 до 900 С, температура верхней зоны составляе 350- 450 С. Время синтеза составляет 10- 12 ч. Этот метод исключает опасность взрыва и увеличивает производительность 2.Однако нед аявляется то, одукт эагряэне ода и селеново яВеличина давления хлора определяется количеством примесей халькогенводорода. При данлении хлора ниже50 мм рт. ст. не происходит полнойочистки. Верхний предел давления хлора определяется тем максимальным количеством халькогенводорода, который еще не приводит к кристаллизациистеклообразного халькогенида мышьяка.В 1- менный интервал процесса обусловлен длительностью протекания реакциивзаимодействия хлора с халькогенводородом, лимитируемой дифФузией хлора вн расплав халькогенида мышьяка. Температура нижней зоны зависит от состава халькогени 4 а мышьяка (400- 900 С).Температура верхней зоны определяетсядавлением наиболее летучего компонента и составляет 350-450 С.П р и м е р 1. 387,4 г мышьяка и612,6 г селена загружают в кварцевуюампулу диаметром 50 мм и длиной500 мм. Ампулу откачивают до 10 мм рт. ст.заполняют газообразным хлором до50 мм рт. ст. и запаинают. Температурный режим следующий: температурунижней зоны поддерживаит в течение2 ч 500 С, после чего в течение 2 чподнимают до 900 С, Температура верхней зоны составляет 450 ОС. Общее время процесса 10 ч, Затем ампулу извлекают из печи и вскрывают. Полученныйтаким образом стеклообразный селенидмышьяка (А 5 5 е) не содержит полоспоглощения йри 4,4 мкм (Н 5 е),П р и м е р 2. 2,357 кг мышьяка,756 г серы и 1,887 кг селена загружают в кварцевую ампулу диаметром 90 мми длиной 800 мм. Ампулу откачиваютдо 10 мм рт. ст., заполняют газообразным хлором до 300 мм рт. ст. и запаивают. Температурный режим следуюощий: температура нижней эоны 400 С -2 ч, после чего ее повышают до 900 Св течение 3 ч температура верхнейзоны в течение опыта остается постоянной и составляет 350 С. Общее нремя процесса 12 ч. Полученный халькогенид мышьяка по данным ИК-спектроскопии не содержит примесных полос поглощения при 4 и 4,4 мкм (Н 5 и Н 5 е).П р и м е р 3. Состав исходной шихты и технологические параметры аналогичны приведенным в примере 1. Вместозаполнения системы газообразным хлором в контейнер помещают небольшую ампулу, содержащую 25 г СгС 1 З(0,5 вес.%),после чего ампулу вакуумируют до10 фмгл рт, ст. и запаивают. Полученный стеклообразный селенид гышьяка несодержит примесных полос Н 5 е (4,4 мкм).П р и м в р 4. Количество ннодимого хлорида хрома составляет 150 г 0 (3 вес,Ъ). Состав исходной шихты итехнологический режим проведения процесса аналогичны приведенным в примере 2. В результате полученный про.дукт не содержит примесных полос пог лощения при 4 и 4,4 мкм (Н 5 и Н 5 е),очистка исходных материалов и термическая обработка кварцевых ампул неприводят к получению стеклообразногохалькогенида мышьяка, свободного отН 5 и Н 5 е,Цель изобретения - снижение содержания примесей халькогеннодородов впродуктах.Эта цель достигается тем,что взаимодействие исходных компонентов (мышьяка .и халькогена) проводят в атмосФере га 10зообразного хлора при давлении 50300 мм рт. ст. в течение 10-12 ч. Вкачестве источника хлора используютхлориды, разлагающиеся при нагреваниис выделением хлора..15Сущность способа заключается в сле.дующем.Исходные компоненты помещают вкварцевую ампулу, которую откачиваютдо 10 мм рт. ст., заполняют газообразным хлором до давления 50-300 мм 20и запаивают. Далее ампулу с шихтойзагружают в вертикальную печь и нагревают в следующем температурном режиме: температура нижней зоны, гденаходится исходная шихта, составляет400-900 С, а температура верхней эоны - 350-450 С. Время проведения процесса составляет 10-12 ч, после чегоампулу извлекают из печи и вскрывают.При температурной обработке происходит взаимодействие С 1 с Н 5(Н 5 е) собразованием хлористого водорода2 С 1+ 2 Н д 5- 1 гНС 1+52Образование хлоридов мышьяка исеры (селена) исключается из-за неус- Зтойчивости их при повышенных температурах. Хлористый.водород в составстекла не входит, о чем свидетельству.ет отсутствие н спектрах полос поглощения, вызываемых присутствием НС 1,и остается в свободном объеме ампулы. Стеклообразные халькогениды мышьяка, полученные предлагаемым способоМ,в.пределах чувствительности прибораННне содержат примесей сероводорода или селеноводорода. 45Поскольку заполнение кварцевогоконтейнера хлором технологически затруднено, в качестве источникон хлора можно использовать хлориды элементов, которые при нагревании раэлагаются с выделением свободного хлора.В качестве источников хлора могутбыть использованы безводные АьС 13,5 еС 1 СиС 1 СдС 1 Т 1 С 1 ЭпС 1С гС 1, РеС 1, Т 1 С 14, 5 пС 1 х Р 1 С 1 ххлориды р.з.з. и др. Для избежаниязагрязнения продукта хлориды н количестве 0,5-3 вес,Ъ загружают в отдельный контейнЕр который поглещаютв кнарцевую ампулу с исходной шихтой.В случае применения хлоридов элемен- Ьтов, которые являются компонентамистеклообразного халькогенида мышьяка (например, хлориды мышьяка, серы,селена), их помещают непосредственнов шихту. Ь812707 Составитель Л. ЧерновРедактор М. Петрова Техред Т.Маточка Корректор М. Демчик Заказ 669/25 Тираж 505 Подпис ное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Предложенный способ позволяет получить стеклообразный халькогенид мышр. яка высокого качества, прозрачныйвдиапазоне 2-10 мкм, не содержащий примесей халькогенводорода. формула изобретения5 1. Способ получения стеклообразного халькогенида ьвшьяка нагреванием ьвшьяка и халькогена в запаянном квар- цевом контейнере, помещенном в вертикальную двухзонную печь с температурой нижней зоны 400-900 С и температурой верхней зоны 350-450 фС, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения содержания примесей халькогенводородов в продукте, процесс ведут в атмосфере газообразного хлора при его давлении 50-300 мм рт. ст. в течение 10"12 ч.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве источника хлора используют хлориды, разлагающиеся при нагревании с выделением хлора.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Р 3440088, кл. 106- 47, 1969.2. авторское свидетельство СССР Р 316314, кл, С 01 В 27/00, 1969.