Способ получения фенол-формальдегидных смол

х О П И-СА Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоаетскйкСоциалистическнкРеспублик и 78420 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕВЬСТВУ(23 ) Приоритет по делам изабретеннй и открытийОпубликовано 15.12.80. Бюллетень 46 Дата опубликования описания 15,12,80(71) Заявитель Институт химических наук АН Казахской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фЕНОЛ-фОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Изобретение относится к способу получения фенол-формальдегидных смол, которые могут найти. широкое применение впроизводстве конструкционных материалов,клеев, лаков и т.д.Известен способ получения смол, вклю-чающий конденсацию пара-замещенных фе-.нолов с формальдегидом при нагреваниив среде диоксана с последующим введением оуивфохиориаов о-хинонаивииае 1.тООднако данным способом получают смолы новолачного типа, не устойчивые ктермоокислительной деструкции и к действию света,Наиболее близким к предлагаемомуизобретению является непрерывный способполучения фенол-формальдегидной смолыв присутствии соляной кислоты в средечетыреххлористого углерода при мольномсоотношении ренола и формальдегида 1;0,80,9. Образующийся твердый продукт отделяют от органической и водной фаз, сушатпри 100-140 С в течение 400-500 мин.Отверждение продукта осуществляют гек 2саметилентетрамином. Способ включает операции получения олигомерного продукта, отделения надсмольного слоя, нейтрализации, отмывки, сушки и введения отверждающего агента на конечной стадии отверждения 2 .Недостатками способа является использование водного раствора формальдегида; наличие надсмольных вод; экзотерМичность процесса; необходимость нейтрализации и отмывки кислотного катализатора.Цель изобретейия - подавление экзотер мического аффекта, исключение образования сточных вод при получении растворимых самоотверждающихся смол, пригодных для использования в качестве связутсецего для пластмасс, клеев и, лаков.Цель достигается тем, что в способе, включающем конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в органическом растворителе в присутствии кислотного каталйзатора, конденсацию проводят при 60-96 оС при мольном соотношении фенол: :формальдегид, равном 1:0,8-3, а в ка3 7874честве органического растворителя берутдиоксан,Способ осуществляют следующим образом,В реактор загружают диоксан, параформи кислотный катализатор, Полученнуюсмесь нагревают при перемешивании длярастворения параформа до 60-96 С. Посфле этого в нагретую смесь вводят весьфенол в расплавленном или кристаллическом виде и выдерживают реакционнуюсмесь при заданной температуре и перемешивании в течение 0,5-3 ч. Контрольза изменением концентрации исходных веществ в смеси осуществляют, например, спомощью газовой хроматографии. По окончании реакции получают прозрачный, бесцветный раствор смолы в диоксане, который можно сразу же использовать в качестве адгезина или лака, Для получения4 20связующего реакционную смесь охлаждаюти выливают в воду. При этом высаживается вязкая смола белого цвета. Смолупромывают водой до нейтральной реакции.При удалении из смолы всего диоксана она25переходит в нерастворимое состояние прикомнатной температуре. В. присутствии диоксана смола оСтается пластичной и растворимой в органических растворителях втечение некоторого времени. В растворедиоксана смола не отверждается даже в30присутствии кислотного катализатора в течение 1,5-2,5 мес, Срок хранения раствора смолы может быть увеличен путемуменьшения концентрации катализатора илиразбавления диоксаном. П р и м е р 4. 46,1 г (0,49 моль) фенола смешивают с раствором 35,4 г (1,18 моль) параформа и 4,1 г (3,48 мл) соляной кислоты в 100 мл диоксана, нагретым до 60, Повышения температурыОсмеси при этом не происходит, Реакционную смесь нагревают до 96 ф и выдерживают при этой температуре и перемешиваний в течение 2 ч, Обрабатывают реакционную смесь, как описано в примере 3. Получают 70,3 г твердой нерастворимой П р и м е р 1 9,4 г(0,1 моль) фенола добавляют в раствор, содержащий 2,4 г(0,08 моль) параформа, 0,4 г (0,34 мл) концентрированной соляной кислоты и 30 мл диоксана, нагретый до 60 С. Разогревания смеси нет. Полученную реако ционную смесь выдерживают при 60 С и перемешивании в течение 1,5 ч. Получают прозрачный бесцветный раствор, который выливают в воду. Образующуюся вязкую смолу промывают водой до нейтральной реакции и обрабатывают водяным паром. Сушат сначала на воздухе, затем в50 сушильном шкафу при 60 С. Получают 8,4 г розовой порошкообразной новолачной смолы, выход которой составляет 89% от веса исходного фенола. Элементный состав смольп С 79,07, 79,02; Н 6,14, 6,26,П р и м е р 2. 9,4 г (0,1 моль) фе-иола смешивают с раствором, содержащим 30 мл диоксана, 3 .г (0,1 моль) парафор,ма и 2 г пара-толуол-сульфокислоты, на -20 41 ретым до 60 С. Разогревания смеси нет.Выдерживают реакционную смесь при 80 Си перемешивании в течение 0,5 ч. Обрабатывают реакционную смесь как в примере1. Получают 887 г белого порошкообразного продукта, выход которого составляет94% от веса исходного фенола. Элементный состав: С 74,40, 74,61; Н 6,10,5, 97.П р и м е р 3. 47 г (С 5 моль) фенола смешивают с реакционной смесью, содержащей 70 мл диоксана, 30 г(1 моль)параформа, 2 г (1,73 мл) концентрированной соляной кислоты и 2 г (1,68 мл)концентрированной (85%) муравьиной кислоты, нагретой до 60 С. Разогреванияосмеси при этом не происходит. Смесь наогревают до 90 С и выдерживают при этойтемпературе и перемешивании в течение1,5 ч. Получают прозрачный бесцветныйраствор смолы в диоксане,Полученным раствором пропитываютстеклоткань (4 слоя) и изготовляют образец стеклопластика. Отверждение осуществляют в прессе при 170 в течениео2 ч. Стеклопластик содержит 32% связующего, имеет плотность 1,9 г/см, материал однородный, без вздутий, трещин ирасслоений. Образец испытывают на двухопорный ударный изгиб поГОСТ 4647-69,Прочность образца а -14-18 кгс.см/см2ИПроводят испытания образца на статический изгиб по ГОСТ 4648-71, разрушающее напряжение при изгибе составляет2520-2040 кгс/ем,ХДля получения связующего для пластмасс или древесины реакционную смесьразбавляют водой. При этом выпадает вязкая смола белого цвета, которая при комнатной температуре переходит в нерастворимое состояние через 3 сут. При высушивании с нагреванием смола переходит втвердое состояние. Выход отвердившейсясмолы составляет 66,4 г, или 141% отвеса исходного фенола, Элементный составконечного продукта: С 71,65, 71,68;Н 6,61, 6,41.(прототип),5 7874 смолы. Выход продукта составляет 152% от веса исходного фенола.Пример 5.94 г(01 моль) фенола добавляют в смесь, содержащую 9 г (0,3 моль) параформа, 57 мл диоксана и 2 г (1,73 мл) соляной кислоты, нагретую до 70 . Повышения температуры смеси нет. Смесь нагревают до 90 и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3 ч. Образуется 1 О очень вязкая масса, которая при тепловой обработке или отмывке водой переходит в твердое состояние, Элементный состав, %: С 71,30, 71,40; Н 6,10, 6,22.Важная роль в процессе конденсации фенола и формальдегида принадлежи 1 растворителю - диоксану, с помощью которого .решается проблема создания гомогенной реакционной смеси, Указанная особенность диоксана позволяет проводить конденсациюфенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов при значительном избытке формальдегида и при этом получать смолу в виде раствора. Таким свойетвом вода, ксилол, четыреххлористый углерод, спирт и другие растворители не обладают. Именно в этих растворителях в процессе конденсации избыток формальдегида всегда приводит к образованию нерастворимых продуктов в кислой среде, Эти продукты забивают технологическое оборудование и приводят к остановке процесса.Использование диоксана в качестве растворителя значительно упрощает управление процессом конденсации фенола и формальдегида в кислой среде. Благодаря то 35 му, что. при проведении процесса в диокса-, не устраняется экзотермический эффект реакции, появляется возможность управлять скоростью реакции конденсации, варьируя очередность ввода компонентов в реактор,40 изменяя в широких пределах их соотношение и концентрацию в реакционной смеси,а также изменяя температуру конденсации. Устранение экзотермичности реакции обеспечивает более безопасное проведение процесса конденсации и позволяет остановить процесс на необходимой стадии.Применение диоксана позволяет получать растворы смолы, которые без дополнительной обработки можно использовать непосредственно в виде лакового связующего при производстве слоистых пластиков или адгезивов для склеивания древесины и других материалов,форму ла изобретения Способ получения фенол-формальдегидных смол, включающий конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью подавления экзотермического эффекта и исключения образования сточных вод при получении растворимых самоотверждающихся смол,ь конденсацию проводят при 60-96 С при мольном соотношении фенол;формальдегид, равном 1;0,8-3, а в качестве органического растворителя берут диоксан. Источники информации,принятые во внимание при экспертизеСоставитель Н. КосмачеваРедактор О. Колесникова Техред А.Ач Корректор Н. ШвыдкаяЗаказ 8271/23 Тираж 549 Подписное ВНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4