Способ получения циклопентена или этилена

,днс 1 фъв ЬВл Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кп. С 07 С 13/12 С 07 С 11/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторыизобретения Иностранная фирма "Аник С. и. А" (Италия)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕНА ИЛИ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к способу получения циклопентена или этилена.Известен способ получения циклопентена гидрированием циклопентадиена 5 в присутствии палладиевого катализато ра на оси алюминия, дополнительно содержащего 5-50 вес.% окиси кальция или ее смеси с соединением меди или серебра или цинка и/или железа. 1 О Процесс проводят в паровой фазе 7 ри температуре 100-300 С (1 .Наиболее близким по своей технической сущности к описываемому способу является способ частичного гидрирования непредельных соединений, содержащих по крайней мере две двойных связи, в моноолефиновые соединения при температуре 0-100 оС в присутствии растворителя или раз- бавителя на палладиевом катализаторе, отравленном ионами тяжелых метал- лоВ,например цинка, с добавлением в реакционную среду дезактиватора-амяиа= ка или аминов.Гидрирование циклопента диена производится по этому способу в дибутиловом эфире в качестве растворителя при комнатной температуре и нормальном давлении в присутствии суспендированного катализатора, содержащего 0,5%палладия на носителе силикате магния и частично отравленного ионами цинка, а также дезактиватора-бутиламинаИ.К недостаткам описанного способа относятся периодичность работы, проблема разделения продуктов реакции вследствие применения суспендированная катализатора и получение недостаточно чистого продукта ссодер-" жанием0,7 циклопентана.Целью изобретения является повышение селективности процесса.Поставленная цель достигается описываемым способом получения циклопентена или этилена гидрированием циклопентадиена нли ацетилена при температуре б 5-220 оС в паровой фазе в присутствии палладийцинкового катализатора и деэактиватора-водяного пара в количестве 1-33 об.% или водяного пара в смеси с аммиаком при их объемном соотношении 1:0,4-40, или хлористого аммония в количестве 1,1-1,18 вес,.В, вводимого совместно с катализатором.Палладий можно использовать на носителе, например глиноземе, угле, карбонате кальция, сульфате бария,в виде гранул или в порошкообразном вид 6, в концентрации 0,01-5 вес.Ъ, предпочтительно 0,01 - 0,5 вес.Ъ,Цинк можно применять в виде хлоридов, нитратов, сульФатов, ацетатов, оксалатов, цитратов, гидратов и т.Концентрация цинка на катализаторе колеблется в широких пределах 0 01 - 30 вес.Ъ, предпочтительно вРинтервале 0,1 - 5 вес.Ъ.П р и м е р 1. 100 вес.ч. катализатора, содержащего 0,3 палладия на глиноземе в виде гранул, обрабатывают кипячением в течение 2 ч в 200 мл 15-ного водного раствора Е (СН СОО) Н О. После Фильтрации ир.4сушки катализатор содержит 2,2. вес Еп, 75 г катализатора загружают в реактор с рубашкой (внутренний диаметр 1,5 см, высота 38 см). Через катализатор пропускают 30-60 стандарт- ных л/ч Н и 27-55 стандартных л/ч 202циклопентадиена (ЦПД). Получают следующие результаты:Н,/ЦПД 0,92Кон- версия,Ъ 80 90 95 97,5 100Се- лек- тивсть, 90 87, 84 81 35ход,Ъ 72 78,3 79,8 79 102 11 12 16525 ЗО 35П р и м е р 2. Аналогично описанному в примере 1 приготавливают катализатор, содержащий 0,94 Ео. 89,5 78,5 87,3 78П Р и м е .Р 3.эрез катализатоР по примеру 2 пропускают 50 стандартных л/ч Н 39-49 стандартных л/ч циклопентадиена, 40 стандартных л/ч пара и 1 стандартный л/ч газообразного аммиака и получают следующие результаты:Н/ 1,02ЦПДКон- версия, 95 97,5 99,5 100 65 1,08 Через катализатор пропускают 50 стандартных л/ч Н и 38-4 б стандарт ных л/ч циклопентадиена, затем 37 стандартных л/ч пара и получают следующие результаты:Н /ЦПД 1,08 1,15 1,23 1,3 45Кон- версия,Ъ 90 95 97,5 99,5Се- лек 50тивность,93,5 91,5Выход,84 871,68 1,84 97,5 Н/ 1,02 1,05 1,06 1,08 1,15 2,04ЦПДКон- версия,Ъ 90 95 97,599,5 100 100Селек- тив- ность, 98,9 98,5 98 97,4 97,2 93Выход, 89 93,6 95,5 . 97 97,2 93П р и м е р 7, Через катализатор,содержащий 0,04 Ъ Рд на А)Оэ и 1 12 п, пропускают 50 стандартных л/чэтилена, содержащего 1 СН и различные количества водорода. Получают следующие результаты:Н,СдН 12 13 21 22 23 33 99 ф 7 10 г 5Тем- пература,121 121 121 65 65 150 121 150 120 Се- лек- тивность,Ъ 94 92 86 75,3Выход, 89,3 89,7 856 753П р и м е р 4. 100 г катализатора, содержащего 0,3 Рд на АОэ в виде гранул кипятят 2 ч в 200 млГводного раствора содержащего 5 вес, Еп(СН СОО) 2 Н 0 и 3 вес.Ъ МН 4 С 1,Э 2 2После Фильтрации и сушки катализатор содержит 0,9 вес.Ъ цинка и 1,1 соли аммония (0,73 С).Через катализатор пропускают 50 стандартных л/ч водорода и 27- 30 стандартных л/ч циклопентадиена и получают следующие результаты:Н/ЦПД 1,76Кон- версия,Ъ 95 99,8Се- лек- тивность, 94,5 93 80Выход, 89,7 90,6 79,8П р и м е р 5. Через катализатор из примера 4 пропускают 50 стандартных л/ч водорода, 27 стандартных л/ч ЦПД и 37 стандартных л/ч пара, при этом обеспечивается 93-ная избирательность, 99,5 конверсии и выход в 92,5.П р и м е р б. Через катализатор из примера 4 пропускают 50 стандартных л/ч водорода, 24-49 стандартных л/ч циклопентадиена, 37 стандартныхл ч/ч пара 1 8 стандартного л/ч газообю ие разного аммиака и получают следующ результаты:749363 Составитель Т. РаевскаяРедактор Л. Емельянова Техред М.ПеткоКорректор В. Синицкая Подписное Заказ 4269/52 Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 С 2 Неч/млн 148 12 5 34 7 2 0 0 0 ОС Н,.обр а э0,1 7 0,3 1 0,4 2 0,4 5 О 4 9 1,2 5 2,3 6 4 8,7 9 5 ,П р и м е р 8 . Через кат али затор , 5содержащий О , О 4Р д на А 1Ов виде гранул , и 1 , 1 7Е и , пропускают 5 Остандартных л/ч этилена , содержащего1"2 Н 2 , О , 8 стандартных л /чпара , 2 стандартных л /ч газообраз ного аммиака и Н 2 в различных соотношени ях . Получают следующие ре зультаты :Н 2/СН 21 11 12 14 28 29 9 9 9Тем- пе- ра- тура,С 120 120 120 150 63 63 63 125 150 20ч/млн 40 2 0 2 22 2 0 0 00 ф 08 0,1 015 04 029 038 Оэ 47 635 76П р и м е р 9 Через катализатор,содержащий 0,04 Рд на А 10, в виде гранул, и также 0,15 Хп и 1,18МН 4 С 1, пропускают 50 стандартныхл/ч этилена, содержащего 1 СН.,.0,8 стандартного л/ч пара, 2 стандартных л/ч газообразного аммиака иводород в различных соотношениях.Получают следующие результаты; Ня/СН 1,1 1,2 1,5 4,8 8,7 8,8 9Тем- пе- ра- тура,С 155 155 120 62 155 120 69С,Н,ч/млн. 14 9 2 14 0 0 0СН 6 0,06 0,06 0,15-0,26 2,9 3 1,38 Формула изобретенияСпособ получения циклопентенаили этилена гидрированием циклопентадиена или ацетилена в присутствии палладийцинкового катализатора и дезактиватора при повышенной температуре о т л и ч а ю щ и йс я ,тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестведезактиватора используют водянойпар в количестве 1;33 об. или водяной пар в смеси с аммиаком при ихобъемном соотношении 1: О, 1- 10, нлихлористый аммоний в количестве 1,11,18 вес., вводимый совместно с катализатором, и процесс проводят в паровой фазе при температуре 65-220 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ГДР Р 101384,кл. 120 19/01, опублик, 1973.2, Патент ФРГ Р 1181700,кл. 12 о 25 опублик. 1965 (прототип).