Полиоксинафтиленоксид для изготовления термостройких полимеров и способ его получения

Союз Советскик Социалистических Республик(51) М ( 2 С 08 С 65/48 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(5 4) ПОЛИОКСИНАФТИЛЕНОКСИД ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯл.вес. 300-600 Изобретение относится к синтезу олигомера, содержащего оксинафтилено вые з вен ья - полиок сии афтиленоксиду и сюжет бЫтЬ ИСпОлЬЭОВаио в нефтехимической промышленности, а 5 олигомер - для получения термостойких полимеров.Из ве стен оли гомер, содержащий оксинафтиленовые звенья - полиоксинафтилен (1). 10Однако такой олигомер имеет сопряженные нафтиленовые ядра и поэтому полученные на их основе полимеры обладают высокой жесткостью и недостаточной гибкостью под нагрузкой 15 при повышенных температурах.Целью изобретения является синтез олигомера, полученные на основе которого полимеры обладают повышенной гибкостью и эластичностью под,Я нагрузкой при повышенных температурах.Это достигается новой химической структурой олигомера, содержащего оксинафтиленовые звенья, полиоксинафтиленоксид Формулы 25Й 2Присутствие кислородных связей между нафтиленовыми япрами обеспечивает полимерам, полученным йа основе этого олигомера, повышенную гибкость и эластичность под нагрузкой при повышенной температуре.Полиоксинафтиленоксид Указанной формулы получают способом, заключающимся в восстановлении кубовых остатков сулъфурационного метода производства 2-нафтола с последующим выделением целевого продукта экстракцией ароматическими углеводородами (например, бензолом при20-30 С) .Кубовые остатки представляют собой полимерные соединения, содержащие эфирные и хиноидные группы, образующиеся из нафтолов на стадиях щелочного плавления и дистилляции под .действием высоких температур (280-320 С), кислорода воздуха, окислов железа и паров воды. С целью превращения хиноидных групп в гидроксильные процесс восстановления гидрирования) кубовых остатков может быть проведен общепринятыми восстановителями, применяющимися для восстановления. хинонов, например, цинк В уксусной кислоте, гидросульфатнатрия и алюмогидрид лития, нодородн присутствии никеля Ренея и др.,н обычных услони ях аВосстановленные продукты отфильтровывают для удаления неорганических солей и соединений, иэ растворат гоняют под вакуумом растворительли переосаждают раствор в воду;полученные твердые восстановленныепродукты промывают водой и сушат,Для выделения из восстановленныхпродуктов полиоксинафтиленоксидов,их экстрагируют ароматическими углеводородами, раствор переосаждаютн жидкие пар афино вые углеводороды,например, бензин, гептан или отгоняют под вакуумом растворитель. Выделенные полиоксинафтиленоксипы сушатпод вакуумом при 40-60 С. Выход целевых продуктов до 90.Полученные таким образом полиоксинафтилеыоксиды представляютсобой аморфные порошки кремовогоцвета, с температурой размягчения110-160 С, растворимые н спиртовойщелочи и органических растворителях(ацетон, бензол, диметилформамид,эпихлоргидрин) . Молекулярный веспродуктов 300-600.Олигомеры содержат 4-8 Фенольныхгидроксилон, а общее содержание кислорода, судя по данным элементногоанализа, 9-11 н зависимости отусловий процесса.ИК-спектры этих образцов характеризуются интенсивными полосамипоглощения в области 1270-1220 смотносящимся к налентным колебаниямС-О ароматических эфиров и широкимиполосами поглощения н области3500-3000 смхарактеризующим наличие фенольных .гидроксилов ОН, В спектрах имеются также полосы поглощениян области 1650-1450 см, характерныедля колебаний, связи - С=С - бензольного кольца или конденсированныхароматических систем,Эти данные Физико-химических исследований позволяют считать, что волигомерной цепи наряду со структурой элементарных звеньев, содержащихфенольные гидроксилы и имеющие строе 01(ниеприсутствуют такжеструктуры с эфирным кислородомтипаТаким образом, полученные полиоксинафтиленоксиды представляют собой ароматические олигомерные соеди. нения с числом нафталеновых ядер в цепи 2-4, содержащих в цепи эфирные связи и реакционноспособные гидроксильные группы.П р и м е р 1.К 20 г кубовых остатков в 150 мл уксусной кислоты до П р и м е р 3. 20 г кубовыхостатков встряхивают с бензолом ираствором гидросульфита натрия(концентрация 4 г/20 мл); бензольныйраствор после фильтрования проьывают насыщенным раствором гидросульфита, водой и удаляют растворительбыстрой отгонкой под вакуумом, Получают полиоксинафтиленоксид 16 г(80) . Траа 1 10 С, Мол. вес. 500 .Найдено, : ОН 5,0 р С 81,0;Н 5,8.Полученные олиго-полиоксинафтилен.оксиды могут быть использованы дляполучения термостойких полимерных 45 материалов, например, путем конденсации их с Формальдегидом.При этом образуются продукты конденсации, не плавящиеся выше 280имеющие высокую термостабильность.50 дериватографические исследованияпродуктов конденсации показали, чтопотери в весе до 400 не прениаают10-15, что говорит о их способности к структурированию при повьыенных температурах, а потери в весев количестве 12 - 15 связаны в основном с выделением низкомолекулярныхпродуктов при структуриронании, Этиданные подтверждают, что полиоксинафтиленоксиды могут быть использова ны в качестве сырья для получениятермостойких полимерных материалов.Обычные Фенолформальдегидные смолы уже при температурах до 400 О подвергаются практически полному разложению. 5 30 15 20 25 ЗО банляют 10 г цинковой пылиСмесьнагревают до кипения и проводятвосстановление перемешиванием смесин течение 30 мин до осветления раствора; реакционную массу профильтровынают от неорганических солей инепрореагировавшего цинка, а изуксуснокислого раствора после разбавления водой выпавший в осадок восстановленный продукт отфильтровывают ипосле сушат под вакуумом при температуре 40-60 С, отрабатывают 120 млбензола. Бензольный раствор олигомеров отфильтровывают и переосаждаютв бензин или отгоняют под вакуумомбензол для выделения полиоксинафтиленоксидов в свободном виде, Выход 18 гр(90) . Т, , 120 С, Мол. вес. 400.Найдейо,: ОН 7,1 у С 81,6 уН 5,9.П р и м е р 2Аналогично примеру 1 восстанавливают 15 г кубовыхостатков 8 гр цинка в 150 мл уксусной кислоты. После экстракции восстановленных продуктов 150 мл толуола и выделения продукта по примеру 1 получают 12, 7 гр (85) полиоксинафтиленоксида. Т 130 С.Мол.нес. 350,рамНайдено, : ОН 5,5; С 30,5;Н 5,5,734220 с мол.вес. 300-600 для изтермостойких полимеров. овления 30 Составитель А. ГорячевРедактор И. Ковальчук Техред Н.Бабурка Корректор, Г. Наэаро 9 Подписноевенного комитета СССРетений и открытий5, Раушская наб., д, 4/.Тираж 5 НИИПИ Государст по делам иэоб 35, Москва, ЖЗаказ 2206/6 филиал ППП ПатЕнт, г. Ужгород, ул. Проектная,4 Формула изобретения 1. Полноксинафтиленоксид формулы2. Способ получения,полиоксинафтиленоксида по п,1, з а к л ю ч а ющ и й с я в том,что кубовые остаткисульфурационного метода производства2-нафтола подвергают восстановлениюс последующим выделением целевогопродукта экстракцией ароматическимиуглеводородами,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 240240 кл, С 08 С 61/10 1969.