Способ выделения и очистки 7, 8-или 7, 9-дикарба-нидо ундекаборатов натрия или калия

Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р 730686(ы)м, Кл. С 07 Р 5/02 с присоединением заявки РЙ Государственный комитет(23) Приоритет по делам изобретений и открытийОпубликовано 3004.80 Бюллетень %16 Дата опубликования описания 02,05,80(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ 7,8- ИЛИ 7,9-ДИКАРБА-НИДО-УНДЕКАБОРАТОВ НАТРИЯ ИЛИ КАЛИЯ 1Изобретение относится к спосооам выделения и очистки 7,8- или 7,9-дикарба-нидс-ундекаборатов натрия или калияобщей формулы7,8- или 7,9-СеВВН В;,М, 1где К - водород, низший алкил, фенил,галоген, гидроксил, ацетокси-,меркапто-, аминь-, карбоксиили н-алкокси-группа;т 1-0, 1, 2;Ц натрий или калий,которые применяются для синтеза низшихкарбонов, для получения разнообразныхметаллокарборанов, обладающих свойствамигомогенных катализаторов.Одной из областей применения дикарбаундекаборатов является их использование в контрольно-аналитических лабораториях различного профиля (металлургических, гидробиологических и др.) в качестве высокочувствительных и избирательныхреактивов для качественного и количественного анализа ионов ряда переходныхметаллов в сложных многокомпонентных 2системах. Например, возможно селективное количественное определеНне меди в сплавах и других средах в виде ионов при помощи реактива 7,8-дикарба-нидо тндека бората калия, 7,8-С В Н. К, названного фкупроселектом" Ц.Известен способ получения 7,8- и7,9-дикарба-нидо-ундекаборатов (1-) нат рия и калия общей формулы 1, основанный на селективном расщеплении о- и м-карборанов (12) (1,2- и 1,7-СВоН( ) или их производных под действием нуклеофильныхагентов, таких как спиртовая щелочь, алкоголят натрия, амины, гидразин и др. 23 и М15При этом ю молекулы карборана (12)удаляется атом бора, соседствующий с атомами углерода, и образуется соответствующий дикарбаундекаборат и соль борной кислоты. В зависимости от того, какой агент применяется для расщепления карборана (12), образующийся дикарбаундекаборат может находиться в реакционной смеси в виде натриевой, калиевой, гидраз 7306 зиновой или алкиламмониевой соли. Помимо дикарбауидекабората и солей борной кислоты в реакционной массе. присутствует избыток нуклеофильного агента (щелочи, амины и др.), Возможно также при 5 сутствие непрореагировавшего исходного карборана (12).Способ выделения и очистки 7,8- или 7, Р-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия и калия общей формулы 1 состоит в. следующем. В реакционную смесь, содержа- щую целевой продукт, полученную описанным способом, пропускают углекислый газ, Выпавший карбонат натрия или калия отфильчювывают и фипьтрат, содержащий целевой продукт, упаривают, высушивают с помощью азеотропной отгонки с бензопом, после чего целевой продукт вымывают из сухого остатка бензолом,в аппарате Сокслета. Кристаллический продукт, вьшавший 20 из бензопа, отфильчовывают и хранят в условиях защиты от влаги воздуха, Получают продукт хроматографически чистый с выходом 89% 4.Недостатки этого способа заключаю г ся в упаривании больших количеств растворителя, трудоемкости, дпительности,малопроизводительности, вследствие использования операции экстракции в аппарате Сокслета, что приводит к тому, что спо-. 30 соб применим лишь в лабораторной практике дпя получения граммовых количеств продукта.Цепь изобретеепщ - упрощение процесса. 35Поставленная цель достигается описываемым способом выделения и очистки 7,8- ипи 7,Р-дикарба-нидо-ундекаборатов натрия или калия общей формулы 1, заключающймся в том, что реакционную 40 смесь, содержащую целевой продукт, полученный описанным способом обрабатывают водой и полярным, несмешивающимся с водой растворителем, например этилацетатом, трибутипфосфатом, метилэтил кетоном, ацетонитрилом или бутиповым спиртом, Слой полярного растворителя, содержащий целевой продукт, отделяют и при необходимости фильтруют. Раствори- тель отгоняют в вакууме, а целевой про дукт высушивают нагреванием в вакуумеопри температуре 80-100 С. Выход целевого продукта 90-98%, чистота Р 8- 99%86 4лем: гексаном, петропейным эфиром, бензопом ипи толуопом,Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что реакционную смесь, содержащую целевой продукт,предварительно обрабатывают водой и последующую экстракцию целевого продуктаосуществляют несмешивающимся с водойполярным растворителем, затем отделяюторганический слой, содержащий целевойпродукт, от водного. Отгоняют растворитель из отанического слоя в вакууме и,высушивают целевой продукт в вакуумепри температуре 80-100 ОС, что позволяетупростить процесс,П р и м е р 1. К раствору 144 г(1,0 М) орто-карборана (12) в 600 млспирта прибавляют раствор 140 г (2,5 М)КОН в 200 мл воды и смесь кипятят допрекращения выделения водорода (6 ч).Полученную реакционную смесь разбавляют водой до объема 2,5-3 л, экстрагируют 200 мл бензола для удаления следовнепрореагировавшего карборана и другихвозможных неполярных примесей, Целевойпродукт реакции извлекают из реакционнойсмеси в результате двукратной экстракцииэтилацетатом сначала 600 мл, затем200 мл. Этипацетатные экстракты объединяют, фильтруют и растворитель отгоняютв вакууме. Кристаллический продукт высушивают в вакууме вначале при 80 Сс постепенным повышением температурыдо 100 С. Выход 78-дикарба-нидо-унде 0кабората (1-) калия, 7,8-СВдН, К160 г (93%), Чистота Р 9,0%,55С целью очистки целевого продукта от неполярных примесей реакционную смесь до обработки полярным растворителем обрабатывают непопярным растворите Пример 2, К раствору 7 2 г (0,05 М) мета-карборана (12)(1,7-С-В,Н) в 200 мл н-бутилового спирта прйбавляют 11,5 г (0,2 М) КОН и смесь кипятят до прекращения выделения водорода (12 ч). Полученную реакционную смесь обрабатывают 100 мл воды, затем 100 мл 10% КОН, органическую фазу сушат прокаленным поташем, филы- руют и бутиловый спирт отгоняют в вакууме. Выход додекагидро,9-дикарба-нидо-ундекабората (1-) калия (7,Р-С Р, НК ) 8,2 г (95%), Полученный таким способом продукт содержит небольшое количество непрореагировавшего мета-карборана.В случае необходимости с целью дальнейшей очистки полученный продукт растворяют,в 200 мл воды, отфильтровывают непрореагировавший мета-карборан и фильтрат экстрагируют этилацетатом или метилэтипкетоном сначала 50 мл, затем 30 мл. Объединенные экстракты фильтруют и растП р и м е р 7. К раствору 288 г (0,10 М) С,С-ди(ацетилтио)-о-карборана (12-(СНС 06)2-12-С 2 В Н ) в 200 мл бензола прибавляют 50 мл пиперидина и оставляют на 4 ч при комнатной температуре, Прибавляют по каплям 10 мл воды. Выделяется водород. Прибавляют 500 мл воды и 25 г КОН и пиперидин и бензол отгоняют с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до 500 мл, экстрагируют 100 мл бензола для удаления неполярных примесей и затем дважды ацетонитрилом сначала 150 мл, затем 50 мл. Экстракт высушивают поташем и ацетонитрил отгоняют в вакууме. Выход декагидро,8- -димеркапто,8-дикарба-нидо-ун декабората калия (78-(Нб)-78-С 2 ИН(О К ) 21,7 г (92%). Чистота 98%,Данные по примерам 8-16 приведены в таблице. 5 7306 воритель вместе с остатками воды удаляют в вакууме. Выход чистого 7,9-дикарба-нидо-ундекабората (1-) 7,8 г (95%). Чистота 99%.П р и м е р 3. Раствор 16,6 г (0,056 М) С,С-дифенил-о-карборана (12) (1,2-(С Нб) -1,2-С ВРОН) в 150 мл пиперидина кипятят 3 ч, К полученной реакционной смеси медленно добавляют 2 мл воды, Выделяется водород. Добавляют еще 1 о 500 мл воды и 8 г (02 М) йаОН и пиперидин удаляют отгонкой с водой, Реакционную смесь разбавляют водой до объема 500 мл, экстрагируют 100 мл бензо( ла для удаления неполярных примесей и 1 целевой продукт экстрагируют трибутилфосфатом дважды, сначала 100 мл, затем 50 мл. Экстракты объединяют, фильтруют и растворитель отгоняют в вакууме. Кристаллический продукт высушивают нагрева нием в вакууме. Выход 7,8-дифенил,8- -дикарба-нидо-ундекабората (1-) натрия (78-(СН) -7,8-С ВННа+) 16,8 г (97%), Чистота 98%.П р и м е р 4. К раствору 20,0 г. 25 (0,112 М) 10 хлор-о-карборана (10- -С 1-1,2-СВ( Но) в 200 мл спирта при 20бавляют 19 г (0,34 М) КОН в 20 мл воды и смесь кипятят до прекращения вы- деления водорода (6 ч). Полученную реак ционную смесь разбавляют водой до объема 1 л и неполярные примеси экстрагируют 50 мл бензола, Целевой продукт экстрагируют дважды метилэтилкетоном (200+ +50 мл), Объединенные экстракты фильт руют и растворитель и остатки воды отгоняют в вакууме. Выход 5-хлор,8-дикарба-нид(-ундекабората (1-) калйя 21,1 г (91,5%), Чистота 98%,П р и м е р 5, Раствор 8,0 г40 . (0,05 М) 10-окси-о-карборана (12) (10-ОН-СВН) в УО мл пиперидина кипятят 2,5 ч, В реакционную смесь медленно прибавляют 2 мл воды, Выделяется водород. Добавляют 300 мл воды и 8,4 г (0,15 М) КОН и пиперидин умляют отгонкой с водой. Реакционную смесь разбавляют водой до объема 300 мл и неполярные примеси экстрагируют 80 мл бензола. Целевой продукт экстрагируют 86 6дважды этилацетатом (80+40 мл), Объединенные экстракты фильтруют и растворитель вместе с остатками воды удаляют в вакууме. Выход ундекагидро-окси- -7,8-дикарба-нидо-ундекабората (1-) калия (5-0 Н-С(В 9 Н К ) 7,15 г (96,5%). Чистота 98,0%.П р и м е р 6, К раствору 31,4 г (0,1 М) ) -(1-метил-о-карборанил) пеларгоновой нволоты (1-СН -2-(НССС(СНД3-12-С 2 В,(,.1( в 250 мл спирта прибав ляют 12 г (0,3 М) Мп ОИ В 15 мл во ды и реакционную смесь кипятят до прекращения выделения водорода 7 ч, охлаждают и прибавлением 20% Н 20, доводят до рН 4,5-5,0 Объем реакционной смеси доводят водой до 1 л и неполярные примеси удаляют экстракцией 50 мл бензола. Целевой продукт экстрагируют дважды (150+50 мл) этилацетатом, экстракты объединяют и фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме вместе с остатками воды. Кристаллический продукт высушивают в вакууме при нагревании до 80-10 дО, Выход декагидрс-и -карбоксиоктил)- -8-метил,8-дикарба-ни до-ун декабората (1-) натрия, 7-(а-(СН 2)СООН)-8-(СН) -7,8-С 2 В 9 Н,йа+, 29,4 г (97,0%). Чистота 98,0%.