Способ получения блокированных изоцианатов способных к газовыделению

Союз Советских Социалистических Республик(51)Щ, Кл,2 С 07 С 125/06 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОКИРОВАННЫХ ИЗОЦИАНАТОВ, СПОСОБНЫХ К ГАЗОВЫДЕЛЕНИЮ Н = ИОН Изобретение относится к способу получения блокированных иэоцианатов общей ФормулыВв)НС (о) ОИВ )где й-фенил, толуилен (2,4- или смесь 2,4- и 2,6-иэомеров в соотношении 80:20 или 65:35), гексаметилен или 4,4-дифенилметан; 10Я, - т (СНЗ), С:, т - 1 или 2,4 обладающих пониженной температурой термической диссоциации, а также способностью выделять при нагревании значительное количествогазообразных продук тов (СО р )Указанные продукты могут найти применение при изготовлении пористых 20 материалов на основе натурального и синтетического каучука, а также полиэфира, полимочевины и других полимерных материалов,Известен способ получения указан" 25 ных изоцианатов взаимодействием Фенилизоцианата и различных оксимов нагреванием смеси исходных реагентов в бенэоле с последующим его испарением. Полученный продукт очищают пе" 30 рекристаллизацией иэ эфира, спиртаили бензола 1).. Недостатком известного способа является использование больших количеств органических растворителей, атакже необходимость выделения и сушки готового продукта,Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностии достигаемому результату являетсяспособ получения блокированных иэоцианатов, способных к Газовыделению,взаимодействием гексаметилендиизоцианата и оксима в большом количестветолуола при нагревании или беэ него.По окончании реакциипродукт выпадает из раствора в кристаллическойформе, Выход готового продукта около55 2).Недостатком этОго способа является,невысокий выход конечного,пРодукта.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается опи"сываемым способом пслучения блокированных изоцианатовобщей формулы 1,состоящим во взаимодействии оксимаобщей формулы 11727637 где Й имеет укаэанные значения, сизоцианатом общей формулы 111В (ЫСО),где В и щ имеют указанные значения,в расплаве при температуре 95-150 С.Отличительным признаком способаявляется осуществление процесса врасплаве при температуре 95-150 фС.Процесс проводят при интенсивномперемешивании и отводе тепла от реакционной смеси при температуре, равнойтемпературе плавления конечного продукта. Реакцию ведут в течение нескольких минут до полного исчезнове"ния изоцианатных групп. По окончанииреакции расплавленный продукт выгружают и после эатвердевания измельчают. Предлагаемый способ позволяетполучать продукты чистотой 90-93 свыходом 98-100, способные при повышенной температуре (130-160 С) дис"социировать с выделением свободногоиэоцианата и выделять при этом заметное количество газообразного СО (газовое число 35-83 мл/г),П р и м е р 1, В реактор, снабженный мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают76,33 вес.ч, циклогексаноноксима, нагревают до 95 С и по каплям прибавляют 58,72 вес.ч. 2-4-толуилендиизоцианата. После прибавления всего иэоцианата смесь перемешивают в течение1-2 мин и выливают в фарфоровую чашку, После затвердевания продукта(т.пл, 72-74 С)его измельчают. Выход100. Температура расщеплений до свободного изоцианата,измеренная вРреакции с глицерином, 146 С, Содер"жанне связанных изоцианатов групп18,9 (теоретическое 20, 98) Газовое число при 160 С в присутствии дитиокарбамата цинка 83,25 мл/г.Найдено,Ъ: С 62,79; Н 7,21;Б 14,15.С 2,1 Н 2 ВЮ 4Вычислено, Ъ: С 62, 98; Н 7, 08;Б 13,99П р и м е р 2. В реактор, снабженный мешалкой,термометром и капельной воронкой, загружают53,05 вес,ч. циклогексаноксима; нагревают до 95 С и по каплям прибавляют 44,8 вес.ч. фенилизоцианата втечение 15 мин. При этом температураподнимается до 150 С. Через 2-3 /минпосле прибавления всего иэоцианата,"расплав выгружают, затвердевший продукт измельчают. Выход 98. Т.пл,продукта 135-137 С.6Содержание связанных иэоцианатныхгрупп 17,2 (теоретическое 18,09) . Газовое число (в присутствии хлористо"го цинка) 74,33 при 160 С,Найдено,%: С 67,36; Н 6,79;М 12,15.С, Н, И,О,Вычислено,Ъ: С 87,22," Н 6,94;Я 12064П р и м е р 3. В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 27,0 вес,ч. ацетоксима нагревают до плавления (65 С)и по каплям прибавляют 31,04 вес,ч.5 гексаметилендиизоцианата в течение10 мин, Температура в реакторе приэтом поднимается до 100 С. Через5 мин после прибавления всего иэоцианата расплав выгружают и оставо ляют до затвердевания при комнатнойтемпературе. Кристаллический продуктизмельчают, Выход 99,2. Т.пл. 9697 С. Температура расщепления до свободного изоцианата 120-130 С, Содержание связанных иэоцианатных групп15 23,85 (теоретическое 26,74). Газовое число (в присутствии дитиокарбамата цинка) при 160 С 84 мг/л.Найдено,Ъ: С 53(29; Н 8,51;В 17, 73.20 С,Ь НН 4 О 4ф Вычислено,Ъ: С 53,48; Н 8,34;В 17,82,П р и м е р 4, В реактор, аналогичный описанному в предыдущих пример 5 рах, загружают 39,00 вес.ч. циклогексаноксима, нагревают до 95 С и покаплям прибавляют. 26,80 вес.ч, гексаметилендииэоцианата в течение 17 мин.При этом температура в реакторе поднимается до 114-115 С, Через 3 минпосле прибавления всего изоцианатарасплав продукта выгружают й оставляют при комнатной температуре до затвердевания, затвердевший продукт измельчают, Выход 99,6, Т,пл, 103107 С. Содержание связанных изоцианатных групп 19,23, (теоретическое21,3) .Газовое число (в присутствии дитиокарбамата цинка) при 160 С40 61,9 мл/г.Найдено,Ъ: С 61,07; Н 8,55;М 14,35С Н И О,Вычислено,Ъ: С 60,88; Н 8,6145 И 14,20,П р и м е р 5. В реактор, аналогичный описанному в предыдущих примерах, загружают 13,43 вес.ч, циклогекосаноноксима и нагревают до 95 С. За 5 О тем по каплям прибавляют 14,83 вес.ч.расплавленного 4,4-дифенилметандиизоцианата, поддерживая температуру вреакторе около .100 С. Через .5 минпосле прибавления всего изодианатарасплав продукта выгружают из реак-55 тора и оставляют при комнатной температуре до эатвердевания, затвердевший продукт измельчают, Выход 99,5,Т,пл, 82-85 С. Температура расщепления до свободного изоцианата, изме 40 ренная в реакции с глицерином, 155160 С. Содержание связанных изоцианатов групп 16,52 (теоретическое17,64), Газовое число при 160 С (вприсутствии дитиокарбамата цинка)65 57,45 мл/г.727637 Найдено,Ъ: С 68,23; Н 6,58;И 11,92.С 27 Н Б 404Вычислено,%; С 68,05; Н 6,77;Н 11,76. формула изобретения Составитель В. Жидкова Редактор Л, Емельянова Техред Н,Бабурка Корректор Г. СкворцоваТираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб, д. 4/5Заказ 1069/24 филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения блокированных иэоцианатов, способных к гаэовыделению, общей формулыВ ИНС (О) ОБВгде В - фенил, толуилен (2,4- илисмесь 2,4 и 2,6- иэомеров в соотношении 80-20 или 65:35), гексаметилен ил" 4,4-дифенилметан;В - , (СН,)С=,в - 1 или 2взаимодействием оксима общей формылыВ - ИОНгде В имеет указанные значения,с .изоцианатом общей формулы5 В (НСО)и ,где В и в имеют указанные значения,отличающийся тем, что,с целью увеличения выхода целевогопродукта, процесс осуществляют в рас"плаве при температуре 95-150 ОС.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1, Со 1 йвс)цпЫй Н., Ецг Кепп 1 п 1 взбег Ох 5 ле,Вег., 22, 3101, 1889 г.2. 81 едЫ 1 ей Ре 1 егзе 1 п, 01 ейег 15 ао 1 е 1 ц 1 аге Пвзе 1 гцпдзргойцЮе а 11 рйа 1 всЬег, Апп., 562, 205, 1949 г.