Вулканизуемая композиция

О П,И С А НИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ)725569 Саое Севетских Сециалистических Республик 1(72) Автор изобретени Иностра,нец орман Мартин Ван Г(США) Иностранная фирм Дюпон де Немур энд(54) ВУЛКА Изобретение относится к области вулкаиизации а 1 миввулканизуемых полимеров,таких как продуктыпредварительной полимеризации (преполимеры) с концевымиизоцианатными группами, а именно к вулканнзуемым композициям на их основе.Известны полимерные композициями,включающие в качестве вулканизующегоагента амины 111. Однако при этом возникает 1 проблема протекания преждевременных реапщий вулканизующего агента с вулканизуемым полимером во время стадиисмешения,Наиболее бл 1 изкой из известных по технической сущности и получаемому результату,к предлагаемой, является композиция,включающая уретанавый полимер, содержащий авободные изоцианатные группы ивулканизующий агент - диамин 21.Однако эта композиция нестабильна во20времени.Цель изобретения - увеличение стабильности композиции.Поставленная цель достигается тем, чтовулканизуемая композицйя, включающая 25уретаневый,преполимер, содержащий свободные изоцианатные группы, в качествевулканизующего агента содержит комплекс,состоящий из 3 моль 4,4-метилендиаминанилина, и 1 моль солй, выбраннойиз груп- ЗС 2йы, содержащей хлорид. натрия бромид натрия, йодид натрия, хлорид лития, бромид лития и йодид лития, при таком соотношевии компонентов, чтобы получить со.- отношение групп МН, и г 1 СО, равное 0,7 - 1,5.Несмотря на типично высокие точки плавления, напр)имер 150 - 250 С, комплексы 4,4-метилендиаминанилина (МДА) могут быть использованы для,вулканизации без протекания преждевременных реакций между вулканизуемым продуктом предварительной полимеризации или полимером и указанныМи диаминами,Имеется несколько, методов для приготевления предлагаемых комплексов.В первом методе для приготовления комплексов водные растворы или растворы, содержащие сола натрия или лития, выбранные из класса, состоящего из хлоридов, бромидов и йодидов, взаимодействуют с 4,4-метилендиаминанилином, либо в растворителе взаимносмещивающемся с водой и с МДА.в равной степении, таком как спирт, или с твердым МДА, в основномв отсутствие растворителя. Если соль присутствует в относительно малой;концентрации, например между 1 и 12 вес. %, то предпочтительно применять,для МДА расгворитель.Если соль присутствует в концентрации,жмчмя ИЛВКаьчеьмс - ., - .д ммевзмзыа ымгша м гь.7,255693превышающей 12 вес.% тогда нет нвоб- Смешение мелко раздробленного компходтиммтзасти применять раствомритель, и до- лекса чсжидким продуктом предваритель.бавляют пвердые .кристаллы МДА прямо к ной полимтеризации может быть проведено в" Распвору соли."известных для этого процесса смесителях.Кристаллический осадок; выпадающий 5 Предпсщчтительно использование треухваль- дри взаимодейспвии соли и МДА отделяют цового оборудованйя, такого, какое иопольот жидкой фалы, например, фиггьттрованием, зуют в производстве красок и чернил, ДисОсадок имеет соотношение МДА и сголби 3;1., упер,сиис лучшим качеством,измельчения,В "методе лр 1 иготовления комплебсов в могут- быть получены также в каллоидныхраспворителе относительно разбавленный 10 мельницах,вводный распвор (1, - 12 ввс.%) соли можетПри смешивании комплекса с другимвбыть смвшан с распвором 4,4-метиленди- жидкими йродуктами предварительной поаминанилина в соответствующем раствори- лимеризации температура должна выдертеле, например метанбле, при температуре живаться ниже тачки разложения компв области от 20,до 60 С. В этих условиях 15 лекса для топо, чтобы избежать возмож.МДА Реагирует с "солью лития,или натрия ности протекания преждевременното сшис образованием кристаллического осапзса, ванвя, Для пролуктов преяварительнойсостоящего из МДА йсолй в-сботношбниви"полимеризании с- коняевыми изопианатны.3;1 (мольное соотношение). Кристалличес- ми групнами и комплекса хларида.натриякий осадок отделяют затем от маточного 20 с 4,4 -метилзейдитамиунайилйном смешениеРаспвара фильтраванйеи "демантацизей, должно проводиться при температуре нижецентрифугированивм лли другой ооответст С и, предпочтительно, ниже 50" С.ждующей операцией Температура, используемая в процессеВ методе приготовления комплексов, в вулканизации полиуретанов, должна бытькотором может 1 применяться более концен около 90 - 180 С. Данная темпвратура непрированный раствор соли (выше 12 ввс.%); является критической, но она должна быть.добавляют твердый кристаллический МДА, выше температуры, при которой происходигх ра 1 ствару соли 1 при йереиешивании придиссоциацяя-комплекса" в вулканизуемойнесколько повышенной температуре в об- системе; эта температура,будет меняться сласти от 50 до 90 С, в количестве; несколь- з 0 каждыи отдельным комплексом. Комплекско превьпшающем требуемое стехйомемтри-итежду хлоридом натрия и 4 к 4-метилвнди"чеокое количество для реакции с растворомаминанилиномдиссоциирует при темперасоли, которая присутствует в избытке туре около 90 С.(около 12 вес,%). В этих условиях 3 моль Полная вулканизация обычно будетРеагирует с 1 моль соли с обравзованием З 5 иметь место в твчение от 1 мин до 24 ц, вкристаллического осадка, которыйиоржеч зависимости от температуры,для уретана,бытьостделенот остайп(егося раствора если иопользуется комплекс МДА/хлоридфильтрованием, декантацией, центрифугй натрия. Предпочтительныеусловия вулка-.Рованием другой соответстувующей опера низации - от 1/2 до 12 ц при температурецие." , :.:40 от 100 до 150 С. При-этих упредпочтитель.Ко ррплебксы после их получения уиогзут за-,ных темнера"гурах ";вулканизации достаточтем использоваться для"вулканизации уре- ная вулкамннзайия позволяет производитьтаковых првполииеро 1 в. выемку на формы в течение от 5 сек домПолиуретаны образуются при реакции 5 мин из-за высокои реакционнои спосопРостых полиэфиров полиолов или слож ности МДА.ных полиэфиров полиолов с молярным из. Такой процесс обеспечивает неогранибытком органйческогот диизоцианата,с оо. ченное время смеИЙванйя, йродлеваетхрРазованием продукта предварительной по. нение смеси,и обеспечивает достаточноелимеризадии, имеющего концевые изоциа- время для заполнения формы большейнатные группы, Продукты предварительной 50 части комплекса в сочетании сочти мгнополииеризации затем вулканизуют е увели,венным желатйнираванием, позволяющим"чениеМ"его молекугярнаго веса от" менеей 1 роизводить выемку формы каук толико начем 3,000, до 10,000,""греетсясмесь.Првдйолагается, что реакции, которыеПредварительно для операции вулкани. 55 имеют Место в предлагаемом процессе вулзации необходимо смешивание полиурета канизацБи идейтйчны Реакцияй при иснбваго преполимера с мелко"раздробленны- пользовании сво,боднопо МДА,в качествеми частицами комплекса. Размер частиц сшиваюгщвго " -агента в птредшествующихкомплекса составляет 1 - :150 мкм предпач- дьроцвссах сшивания.тительно 2 - 20 мкм. Измельчение комллек Использованное оборудование и процесоВ может быть проведейо в 1 стгамйдартнои дуры вулканизации являются стандартными,оборудовании, таком как гидравлическая П р,и м е р 1. Раствор 250 г 4,4-метилендробилка и молотковая дробилкае воздуш- диаминанилина в 1000 мл метанола смеши.- , ной свпарацией для удаления" основного вают при температуре ЬОС с растворомматериала из мельницы. "- 65 50 г хлористого натрия в 250 мл воды таМ7,25569 6,же при 50 С. Смесь охлаждают до 25 С икристаллы комплекса собирают на крупно- пористом стеклянном фильтре и промывают 3 раза 500 мл (общее количество) холодйото раствора смеси 30 об. % метанола 5 и 20 об. % воды,Кристаллы сушат,на,воздухе при 25 С.Найдено%: С 71,4; Н 6,5.Вычислено, %: С 71,7; Н 6,5. 10 Пр,им е р 2. К 200 г,продукта предварительной,полимеризации, приготовленного реа(кцией 2 лоль 2,4-толилендиизоцианата с 1 моль,гликоля политетраметиленового эфира (со средним мол.,весом 980) при 15 80 С в течение 3 ч, добавляют 31,4 г тонкораздробленного комплекса МДА и ХаС 1, предварительно,приготовленного. Комплекс смешивают с продуктом предварительной полимеризации с образованием предвари тельной смеси, которую затем превращаюг. в однородную дисперсию путем 7-кратного прохождения через трехвалковую мельницу.Образовавшаяся . загустевшая, ровная 25 дисперсия не образует геля после хранения в течение 1 месяца.Пластины вулканизованного матерйала готовят.для испытаний из дисперсий путем формования в,прессе в течение 30 мин при 30 130 С. Полученные пластины являютсяпрозрачными и однородными по внешнему виду. Комплексы МДА и солей Показатели 1.1 Вг Кад11 С 1 ИаВг8,64 15,96 17,06 18,24 56,2 63,3 49,2 91,4 49,2 201,9 84,4. 140,6 84,4 80,8 203,9242,5310 232,0 541,3 4 ОО 210,9464,0380 196,8274,232 О 175,8400,7380 35 рия, хлорид лития, бромид лития и йодидлития, при таком соотношении компонентов, чтобы получить соотношение групп МН, и МСО, равное 0,7 - 1,5,40 Источники иноформации, принятые вовнимание при эиопертизе:г1. Пакен А. М. Эпаксидные соединенияи эпокоидные смолы, Л., изд. ГНТИ ХЛ,45 1962, с. 617 - 618.2. Патент США2929800, кл, 260-775,опублик. 22.03.60 (прототип),/ Части комплекса/100 частейпреполимераМодель при 100%-ном удлинении, кг/смМодуль при 200%-нои удлинении, кг/сиМодуль при ЗОО%-ном удлинении, кг/слСопротивление разрыву, кг/слР Удлинение при разрыве, % Формула изобретения .Вулканизуемая композиция, включающая уретановый преполимер, содержащий свободные изоцианатные группы, и вулканизующий агент, выделяющий диамин при натревании, о т л,и ч а ю щ а я с я тем, что, с,целью, увеличения стабильности композиции, она содержит в качестве:вулканизующегоатента;комплекс, состоящий из 3 моль 4,4-метилендиаминанилина и 1 моль соли, выбранной из группы, содержащей хлорид,натрия, бромид натрия, йодид натФизические свойства вулканизованнотоматериала. Модуль при 100%-ном удлинении, кг/см 106 Модуль при 200% -ном удлинении, кг/см Модуль при 300%-ном удлинении, кг/смг 211 Модуль при 400%-ном удлинении, кг/см 359 Сопротивление разрыву, кг/см 471 Удлинение при разрыве, % 445 Остаточная деформацияпри разрыве % 8 Сопротивление раздиру, кг/см 87,4 Твердость (по АСТМ Д 1484) 48 Эластичность по отскоку, % 39 П р и м е р 3, Комплексы МДА и солей, представленных в таблице, измельчают до размера частиц менее, чем 5 мкм, и затем используют для вулканизации преполимера, описанного в примере 1. Количество комплекса и преполимеров, которые используются, приведены в таблице, Все образцы вулканизуют в течение 1 ч при 100 С.Свойства полученных вулканизованных полимеров также тэриведены в таблице. Каждая из 5 смесей остается,в текучем состоянии по крайней мере в течение 2 ч при 25 С,