Способ очистки жидких смесей от меркаптанов

(11) 7 9 Сова Советских Соииалистичео них Реелублик(43) Опубликовано 30.03,80. Бюллетень1 (45) Дата опубликования описания 30,03,80 Государственный комит 53) УДК 665,658,6(088,8) делам изобретени и открыт Авторыизобретения Н,С, Нам С. Л, Давь А, Г, еткин, В. М, Соболев, В. Д, дова, Н, В, Алымова, А. И, Лебедева, А, Н, Муратов и т нефтехимического синтеза кий ордена Трудового Краси ской и газовой промышленн юрин,М,А, К Нехаев, В. И, И В, С. Лупандин ина,анов,(71) Заявители им, А ого Зн Институ Московс техимиче(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИД ОТ МЕРКАПТАНОСМЕС Изобретение относится к очистке жидкихсмесей, преимущественно нефтепродуктов,а также меркаптансодержащих растворовразличных органических растворителей иможет быть использовано для превращениясодержащихся в них агрессивных меркаптанов в неактивные дисульфиды.Известен способ очистки нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем контактирования их с водным раствором щелочи вприсутствии фталоцианинового катализатора и кислорода 1.Однако использование фталоцианиновыхкатализаторов требует значительных количеств щелочи и неэффективно для нефтепродуктов, содержащих третичные, многофункциональные и высокомолекулярныемеркаптаны, Эффективному действию фталоцианиновых катализаторов препятствуют. присутствующие в нефтепродуктах примесифенолов, алифатических и нафтеновых кислот,Наиболее близок к описываемому способочистки нефтяных фракций от меркаптанов, осуществляемый кислородсодержащими газами или агентами, выделяющимикислород, в присутствии катализаторов, вкачестве которых используют металлоорганические соединения типа Ка(Ме),(Со), где Ме - металлы 71 А, Ч 11 А и И 11 групп периодической системы элементов, К - ароматические или циклопентадиенильные ли ганды, а = 1 - 4, х = 1 - 5, у = 0 - 9.Очистку проводят при 50 в 1 С в течение непродолжительного времени, иногда применяют повышенное давление. В результате меркаптаны окисляются в инертные 10 дисульфиды, которые представляют собойжидкости, кипящие при более высоких темп ер а тур ах.Однако процесс по известному способутребует значительного расхода перекисей, 15 либо кислородсодержащих газов, что сопряжено с необходимостью их дальнейшей очистки перед выбросом в атмосферу, а также он пожаро- и взрывоопасен, Катализаторами служат труднодоступные и доро гостоящие вещества, которые разрушаютсяв процессе очистки от воздействия температуры и кислорода. Для отделения остатков катализатора от очищаемого продукта последний дополнительно подвергают воз действию высокой температуры или облучению ртутной лампой. Затем продукты разложения катализатора отделяют каким- либо способом (седиментацией, деканта40 45 50 55 3цией, фильтрацией, центрифугированием, перегонкой. и пр,),Цель изобретения - повышение эффективности процесса,Достигается это тем, что в предлагаемом способе очистки жидких смесей от меркаптанов путем контактирования их с катализатором на основе карбонилов металлов Ч 1 А, Ч 11 А и Ч 111 групп периодической системы элементов при повышенной температуре, в качестве катализатора используют кар бонилы металлов общей формулы 1.Му(СО)где М = Ре, Мп; у = 1 - 4, г = 1 - 14, 1. - лиганды, содержащие группы: )С=С(; )С=И - ; - Ь - ; М; - эР; х=1 - 2. Процесс очистки желательно вести притемпературе 40 - 90 С.В качестве катализаторов, способствующих переводу меркаптанов в дисульфиды,возможны:А. Железокарбонильные комплексыгетероциклических соединений, имеющихциклы состава СаХьбсОа, где а = 2 - 5,6=1 - 4,с=0 - 2,И=О - 1;азинов алифатических и ароматическихальдегидов и кетонов;фосфинов с различными заместителями;диолефинов;пентадиенильных и циклопентадиенильных катионов;серы;алифатических и ароматических первичных, вторичных и третичных аминов;азометинов;азосоединений;тиоаминов, тиомочевины и тиокетонов;силазанов;олефинов с электроноакцепторными заместителями,Б. Марганецкарбонильные комплексы,содержащие, как правило, структурные единицы циклопентадиенилтрикарбонилмарганца.Использование указанных катализаторовне требует участия кислорода или перекисей. Следует отметить, что в большинствеслучаев содержащийся в очищаемой смесирастворенный кислород (воздух) не разрушает катализаторы и не влияет на превращение меркаптанов в дисульфиды.Предлагаемый способ. позволяет осуществить -очистку от меркаптанов не толькожидких углеводородных смесей, но и меркаптансодержащих растворов различныхорганических растворителей. Катализаторы 5 10 15 20 25 30 35 продолжительное время сохраняют эффективность и не разрушаются в процессе очистки, от очищенного продукта они легко отделяются перегонкой. Отдельные катализаторы, представляющие собой железокарбонильные комплексы с азотистыми и некоторыми сернистыми соединениями, могут быть получены непосредственно в очищаемом нефтепродукте прои введении в него карбонилов железа.Общая методика проверки каталитической активности 0,1 г металлкарбонильного соединения и 100 мл 1 %-ного раствора додецилмеркаптана в органическом растворителе (например ацетон, диоксан, метанол, бензол, гептан) перемешивают в инертной атмосфере при температуре кипения растворителя 1 ч, Затем определяют количество образовавшегося дисульфида, Катализатор возвращается количественно.В качестве примера получения одного из используемых, катализаторов может служить методика получения металлкарбонильного катализатора из циклогексадиена и Ге(СО) аВ трехгорлую круглодонную колбу емкостью 1 л помещают 50,4 г Ее(СО) , 8,0 г циклогексадиена,3 и 500 мл бензола. Смесь перемешивают 10 ч при 80 С, затем фильтруют, фильтрат упаривают при пониженном давлении. Остаток перегоняют в вакууме.Получают 15,4 г (выход 0%) циклогексадиенжелезотрикар бои ила - ор анжевой маслянистой жидкости, т, кип. 47 - 48" С/ /1 мм рт. ст., и 1,6005, йО 1,388. Сравнительные данные по различным металлкарбонильным катализаторам представлены в таблице.Предлагаемый способ не требует применения кислорода или перекисей, а также водных или спиртовых растворов щелочей. На скорость превращения меркаптанов в дисульфиды не влияет углеводородный остаток тиола (бутилмеркаптана, додецилмеркаптан и тиофенол переходят в соответствующие дисульфиды с одинаковой скоростью). Демеркаптанизации могут подвергаться не только жидкие углеводородные смеси, но и меркаптансодержащие растворы различных органических растворителей. Катализаторы не разрушаются в процессе очистки и длительное время сохраняют активность, большинство из них получаются из сравнительно дешевых карбонилов железа и марганца и доступных лигандов,724559 Условия получения катализатора Компоненты Выход дисульфида, м50 54 61 70 26 Бензол То же 8 10 15 15 0,525 80 25 Вода-метанол 0,5 Метанол-вода Метанол-вода 76 Бензол То же Эфир Эфир Бензол То же Эфир Эфир 77 24 Вода-метанол 0,5 25 30 Бензол 10 80 38 36 Эфир Вода 10 10 35 80 ганды, содержащие группы: )С=С(;)С=И - , - Ь - , М; - Р; х=1 - 2.2, Способ по пункту 1, отличающийс я тем, что процесс ведут прн температуре40 - 90 С.Источники информации,принятые во внимание прн экспертизе1. Патент СРР54078, кл. 2 ЗЬ 4/02,10 опублик. 1972.2. Патент США3053756, кл. 208 в 1,опублик. 1962. Формула изобретения Составитель Н. Богданова Техред В, СеряковаКорректор В. Петрова Редактор Соловьева Заказ 372/7 Изд.235 Тираж 545 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Типография, цр. Сапунова, 2 Пиридин, Ре(СО);Циклогексадиен, Ге,(СО) 2Бенз ал ьаз ин, Рез( СО) цТрифенилфосфин, Рез(СО),Циклогексадиенжелезотрикарбонил, трифенилметилтетрафторборат1-(циклопентадиенилтрикарбонилмарганец)- ил бутандион,3, сернокислое железо (П 1)Полисульфид натрия, МаОН, Ре(СО) соляная кислота Сульфит натрия, ИаОН Ре(СО);, солянаякислота Бензальанилин, Ре(СО),Бис-(я-тиопиколинамидо)-дифенил, Ге,(СО)Азобензол, Ре(СО),Тетраметилтиомочевина, Ре,(СО),И, И-диметилтиоацетамид, Ре 2(СО),Тиобензофенон, Ре,.(СО),Тиоморфолин-тион, Ге,(СО)92-Меркаптобензтиазол, Ре 2(СО),Дифенилтиокарбазон, Ре,(СО),М-триметилсилилимин бензофенона, Ре(СО),Циклопентадиенилтрикарбонилмарганеца -(циклопентадиенилтрикарбонилмарганец)ил-этанол Декакарбонил марганца1 -(циклопентадиенилтрикарбонилмарганец)- ил-бутандион,3; хлорид марганца (11)Пентакарбонилхлорид марганца, фенилгидразон 2-формилпиридинаМалеиновый ангидрид, Рез(СО)12Триэтиламин, Ре(СО),1. Способ очистки жидких смесей от меркаптанов путем контактнровання нх с катализатором на основе карбонилов металлов ИА, 711 А и И 11 групп периодической системы элементов при повышенной температуре, отл нч а ю щи йся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют карбоннлы металлов общей формулы 1.М(СО)где: М= Ре, Мп; у = 1 - 4; г= 1 - 14, 1. - ли 80 То же То же 35 35 80 80 80 35 35 18 15 18 15 15 20 20 20 1 О 10 48 40 52 56 43 38 35 37 46 33 64 69