Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2, 2, 2 трихлорэтилфосфоната

(23)приоритет по делам изобретений и открытийОпубликовано 30,03.80 Ьеллетень М 12 Дата опубликования описания 03,04,80(54) СПССОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛ-АЦЕТИЛОКСИ,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОС ФОНАТА1 о 1Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью а именно к усовершенствованному способу получения дифенил-ацетилокси,2, 2-трихлорэтилфосфоната формулы(который обладает высокой фунгвцидной активностью и может найти применение для борьбы с болезнями сельскохозяйственных растений,Известен способ получения диалкил;-ацилокси,2, 2-трихлор этилфосфонатов ацилированием ангидридами карбоновых кислот диалкил-окси;2,2-трихлорэтилфосфонатов при нагревании их в отсутствии катализатора ЯНаиболее близким к описйваемому изобретению по технической сущности и достигаемойу результату является способ получения дифенил-ацетилокси,2, 2- -грихлорэтилфосфоната ацетилированием дифенил-окси, 2, 2-трихлорэтвлфосфо ната уксусным ангидридом при нагревании в среде органического растворителяпри катализе серной кислотой 12 1Недостатки известного способа - сравнительная трудттодоступность исходногодифенил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната, связанная с длительностью процесса кристаллизации, а также его высокоплавкость, что усложняет технологиюпроцесса. Кроме того, при катализе серной кислотой происходит осмоление реакционной массы, снижающее выход и качество продукта, Суммарный выход продукта в пересчете на используемый треххлористый фосфор 70%,Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.,Поставленная цель достигается тем,что в способе получения дифенил-ацетилокси, 2, 2-трихлор этилфосфоната реакционную массу, образующуюся в результате взаимодействия при повышеннойтемпературе треххлористого фосфора, фе3 . 7245ната и"хлоральгидрата или хлораля и воды-в стехиометрическом соотношении в среде органического растворителя подвергают ацетилированию уксусным ангидридом в среде органического расчъори-, теля при нагревании./Ацдтилирование указанной реакционной " " Ыйсы уксусным ангидридом в отсутствиисерной кислоты протекает с такой же скоростью, как и ацетилирование выделенногои очищенного дифенил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната при катализе серной кислотой.При использовании реакционной массы 15в отсутствии серной кислоты осмоления " не происходит и продукт получают в чистом виде.П р и м е р . Получение дифеяил-ацетилокси,2,2-ггрихлорэтиЛфосфоната, 20А, В трехгорлую колбу емкостью1,5 л загружают 3 моль фенола, 1,5 мольхлоральгидрата (или 1,5 моль хлораляи 1,5,моль воды) и 250 мл безводногобензола (или хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорэтана). К полученной суспензии при перемешивании из капельной воронки прибавляют в течение40-50 мин 1,5 моль треххлористого фос-фора. При этом происходит энергичнаяреакция, сопровождающаяся выделениемхлористого водорода. Пй:ле смешенияреагентов реакционную массу кипятят приперемешивании до практически полноговыделения хлористого водорода (3-4 ч)затем прибавляют 3 моль уксусного ангидрида и продолжают кипячение до завершения реакции (3-4 ч, контрольтонкослойной хроматографией), Растворительобразующуюся Уксусную кислоту и избы40ток уксусного ангидрида отгоняют при100-120, С (10-20 мм) и в остаткеполучают сырой продукт с выходомл 100%,Полученный сырой продукт растворяютв 350 мл хлорбензола (или хлороформа, "- "- четыреххлористого углерода,-дихлорэтана), промывают 2%-ным раствором бикарбоната натрия (2 раза по 350 мл) иводой (2 раза по 350 мл). Органичес- кий слой отделяют, растворитель удаляютв вакууме, остаток вакуумируют при 100150 оС (1 5 мм) и йолучают продукт ввиде бесцветного масла, о 1,548,од о 1,390, й 064 си,"тема бенЫзол-гептан-ацетон 3:3:1), При стояниив течение 1-2 суток вещество кристаллизуется т.пл. 48-50, С. Выход 78%,Порция вещества нацело перегоняется при 19 4197-198 (1-2 мм),о 1,548,(31,390,Найдено,%; С 45,68, Н 3,41,С. 24,88, Р 7,42С 16 44 С 305 РВычислено,",; С 45,86, Н 3,34,С 4 25,10, Р 7,31.В ИК-спектре обнаружены полосы пог-лощения (,см ): 1770 (С = 0), 1590,1480, 940-960, 690 (фенольное кольцо), 1290 (Р = О), 840 (СС 0) и отсутствует полоса поглощения ОН-группы,характерная для дифенил-окси 2,2, 2-грихлорэтилфосфанат а.ПМР-спектр (в СС 14); 2+0,02 м,д.-) 12+ 02 гц , 72+С 1, 0,05 м.д.Масс-спектр характеризуется пикамимолекулярного иона (М) п 1/е 422, 424,426 (3 атома хлора), фрагментнымиионами в/е 331, 333, 335 (М6 Н 4 СН ),287, 289, 291 (М-С 0 Н 4-С. -СО),269, 271 (М-СН СОС 4-ССВСНО, 1 атомхлора), 234 (М-СНа ОС 1-СС 1:НО).,Б. Смесь 0,1 моль треххлористогофосфора, 0,2 моль фенола, 0,1 моль хлоральгидрата и 20 мл бензола кипятят допрекращения выделений хлористого водо-рода (1-3 ч) и оставляют на 10-12 чдля кристаллизации. Кристаллы отделяютна фильтре, сушат и получают дифенил-окси,2,2-Фрихлор эт илфосфонат,т,пл.116-119 С, выход 89%, К раствору 0,05 мать полученного дифенил-окси, 2, 2-трихлор этилфосфоната в20 мл бензола прибавляют 0,1 моль уксусного ангидрида и смесь кипятят дозавершения реакции (2-3 ч), В дальнейшем поступают как в варианте А,Выход 85%, О 1,548, т,пл. 49- .50 С,В. Контрольный опыт, Техническийдифенил-окси, 2, 2-тр ихлор этилфосфонат, подученный по варианту Б, растворяют в бензоле и промывают раствором бикарбоната натрия.Органическийслой отделяют, растворитель отгоняюти Остаток перекристаллизовывают избензола, т,пл, 125-126 фС. Смесь0,05 моль очищенного дифенил-окси,2,2-трихлорэтилфосфоната, 0,1 мольуксусного ангидрида и 20 мл бензолакипятят, осуществляя контроль за течением реакции методом тонкослойной хроматографии. После кипячения на хроматограмме фиксировался только исходный продукт, который в практически чис.:,15 724519 6том виде выделен после вакуумированиявышения выхода целевого продукта, в кареакционной массы, т.пл. 124-,125 С. честве дифенил-окси,2,2-трихлорОписываемый способ позволяет повн- этилфосфоната используют непосредственсить выход целевого продукта до 80% за но реакционную массу, образующуюся в счет исключения стадии выделения дифе-Результате взаимодействия при повышеннил-окси,2, 2-трихлорэтилфосфонатаной температуре треххлористого фооора, и осмоления реакдионной массы. фенола и хлоральгидрата или хлорида иводы при стехиометрическом соотнапении Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я реагентов в среде органического расжо 10 рителя.Способ получения дифенил-ацетнлок- Источники информации,си,2,2-грихлорэтилфосфоната адетили- принятые во внимание при экспертизе рованием дифенил-окси,2,2-трихлор- ., 1. Патент США2927881.этилфосфоната уксусным ангидридом в кл 424-217, опублик, 1960.среде органического растворителя при 15 2. Авторское свидетельство ССС нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, по заявке2326251/05, 1 что, с целью упрощения процесса и по- . кл. С 07 Р 9/40, 20.02,76 (прототип).Составитель Л. КарунинаРедактор С, Патрушева Техред. М. Кузьма, Корректор М, ШарошиЗаказ 791/6 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4