Способ получения триметилфосфата

ПСоюз Советски нСоцнапнстнческннРеспублик 0 Й С-А"-НИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ(61) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 02.03,78 (21) 2585005/23-04 (5 )Я, е(,д.С 07 Р 9/11 с присоединением заявки МГееудаРственный квинтет СССР не делам нзебретеннй н етнрытнй(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛфОСФАТА 1Изобретение относится к химии фосфарарганических соединений, в именно к тесьму способу получения-триметилфосфата, Который является полупродуктом р синтезе гербицида дипиридвлфосфата.Известен способ получения тривлкилфосфатсв путем взаимодействия хлороки си фасфора со сииртами (11, Выдаиюо щийся при этом хлористый. водород разлагает образующиеся тривлицфосфаты на диалкилфосфористую кислоту и хлористый алкилаВ результате протекания этого побоч ного процесса выход триметилфосфата составляет только 40%. Для предотврвще ния разложении триметилфосфата исполь зуют различные методы, заключающиесяр в основном, в удалениихлористого водо рада из сферы реакции,Известен способ удаления хлористого водорода путем продувания через реащионную массу инертного газа и отвода об разующейся смеси хлористый водород-.инертный газ 2 . 2В качестве инертного газа используютазот, воздух, этилен, метан, этан. Таккак хлористый водород не удаляется изреакционной массы мгновенно и полностью,то этим методом, удается лишь частично3предотвратить разложение трнметилфосфвта выход до 87%). Недостатком споссьба является также большой расход инерънаго газа и трудность выделения из не 0го хлористого водорода. Удаление хлористого водорода в вакууме 3 также полностью не предотвращает разложения триметилфосфата (выход до 85%),Наибалее близким к предлагаемому явиляется способ получения триметилфосфвта путем взаимодействия хлорокнси фосфора и метанола, Для связывания хлористого водорода в реакционную массу подают гаоооораоиыд аммиак ОНедостатком способа является то, чтоаммиак реагирует с хлорокисью фосфораи другими хлорсодержвщнми производными фосфорной кислоты с образованием соответсжующих амндов, снижая тем самымвыход триметилфасфвтв и загрязняя еговыход до 85%).Цель изобретения - увеличение выхода триметилфосфатв.,Цель достигается тем,. что хлорокисьфосфора подвергают взв, - :.-,действию сметанолом в прису.-с;в: , етилата натрияпри температуре от - 2, - ; иа +20 С и рНсреды 5,0-8,0,Процесс желательно пооводить в среде,10органического растворителя. Предлагаемый способ позволяет увеличить выход триметилфосфвтв до 96-99%.Способ осуществляют следующим образом.Хлорокись фосфора, метанол и метилатнатрия смешивают в растворителе при температуре от -20 до +20 С и рН среды5,0 8,0, После окончания реакции триметилфосфвт выделяют обычными методами.Применяют метанольные растворы метилата натрия с концентрацией 10 -30 вес,А. Оптимальная концентрация мео25тилвта натрия составляет 20-25 вес.%,При более низких концентрациях метилата натрия (10 вес,%), увеличиваютсязатраты на регенерацию метвнопа, а при30более высоких ( ъ 30 вес.%) - возрастаетвязкость раствора и, следовательно,уменьшается интенсивность, массо- итеплопередачи, что приводит к местнымперегревам и возрастанию скорости побочных процессов,35При температуре ниже -20 С возрастает вязкость системы, что приводит кухудшению показателей процесса, как этоописано вьппе, Кроме того, скорость реакОции уменьшается, время процесса увеличивается и возрастают затраты на охлаждение. При температуре выше 20 С за-.метно возрастает скорость побочных процессов и выход триметилфосфвта падает.В интервале температур от -20 до +20 С45побочные процессы не идут в заметнойстепени и выход продукта достигает 98%,В процессе реакции между хлорокисьюфосфора, метанолом и метилвтом натрияЯ.в качестве побочного продукта образу.ется хлористый натрий, который не вызывает разложения триметилфосфатв.Большую роль в подавлении побочныхпроцессов играет рН среды, значение ко 55торого поддерживается 5,0-8.0. При рНменьше 5 идет разложение триметилфосфата кислъ 1 ми примесями и хлористым водородом,При рН больше 8 идет разложение триметилфосфвта метилатом натрия и щелочью. Оптимальное значение рН составляет6,5 - 7,5.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,обратным холодильником и двумя капельными воронками, одновременно приливают15,3 г хлорокиси фосфора и 65,6 г25;с-ного раствора метилата натрия вметаноле при температуре 5 С и рН 7,0.После добавления реагентов температуруподнимают до комнатной, приливают 75 мпводы и экстрагируют триметилфосфвттремя порциями по 60 мл хлороформа.Хлороформенные слои обьединяют и отгоняют смесь хлороформа и метанола податмосферным давлением, а остаток выадерживвют при 80 С и 25 мм рт.ст.Получают 13,8 г 98%) триметилфосфата с содержанием основного вещества99 вес.% т,кип. 193-194 С/760 ммрт,ст.И р 1,3963;(Зд, 1 ф 2140 фП р и м е р 2, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,обратным холодильником и двумя квпельными воронками, приливают 15,3 г хлорокиси фосфора и 54,6 г 30%-ного раствора метилата натрия в метаноле притемпературе -20 С и рН 5. После добавления реагентов температуру поднимаютдо комнатной , фильтруют и осадок промывают 10 мл метанола, Из фильтрвта отгоняют метанол и получают 18,3 г кубового остатка, который растворяют в14,6 г воды. Из водного раствора триметилфосфат экстрагируют тремя порциями хлороформа по 16 мл, Ллороформенные слои обьединяют и отгоняют хлороформ под атмосферным давлением, а остаток выдерживают при температуре80 С и 25 мм рт, ст, Получают 13,3 г.П р и м е р 3, Смешивают 3.5,3 гхлорокиси фосфора и 164 г 10% метанольного раствора метилата .натрия притемпературе - 10 С и рН 8. После окончания реакции обрабатывают, как указано в примере 2. Получают 13,5 г 96%)триметилфосдатв с содержанием основного вещества 99 вес,%, Т.кип. 193194 С/760 мм рт.ст.7229 1 О танольного раствора метилата натрия притемпературе - 30 С и рН 4. После окончания реакции отрабатывают, как указанов примере 2. Получают 12,2 г 87%)триметилфосфата с содержанием асновного вещества 99 вес.% Т.кип. 193194 С/760 мм рт.ст.И1,3963, б, 1,214.П р .и м е р 5. Смешивают 15,3 гхлорокиси фосфора и 46,9 г 35%-ногометанольного раствора метилата натрияпри 30 С и рН 9. Обрабатывают, какописано в примере 1. Получают 12,3 г88%) триметилфосфата с содержанием15основного вещества 99 вес.% Т. кип193-194 С/760 мм рт.ст,1.11,3963, д 4 1,214,П р.и м е р 6. Смешивают 15,3 гхлорокиси фосфора и 16,4 г метилата нато 20рия в гексане при температуре - 20 С ирН 7. После окончания реакции обрабатывают, как указано в примере 1. Получают13,3 г (95%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99 вес.% Т.кип193-194 С/760 мм рт.ст,П1,3963, д1,2140,П.р и м е р 7. Смешивают 15,3 гхлорокиси фосфора и 16,4 г метилатаонатрия в бензоле при 10 С и рН 7,После окончания реакции обрабатывают,как указано в примере 1. Получают,16 613,3 (9,5%) триметилфосфата с содержанием основного вещества 99 вес.%. 1,кип. 193-194 С/760 мм;и - 1,3963, д 4 1,2140 еФормула изобре те ни я1. Способ получения триметилфосфата путем взаимодействия хлорокиси фосфора и метанола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии метилата натрия при температуре от -20 до +20 С и рН среды 5,0- 8,0,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что .процесс проводят в среде органического растворителя.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. Изд-во МГУ, 1971с. 1492. Патент СЩА Ъ 3053879,кл. 260-461, опублик. 1962.3. Патент. США М 3079419,кл, 260 61, опублик, 1963.4. СИЕВ 1 Са Г АЪЗЬ" ОСЫ,1936, 30, 5591 прототип), Составитель М. КрасновекаяРедакто 3. Шубенко Тех ед М, Келемеш Корректор М. ВигулаЗаказ 941/18 Тираж 485 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4