Способ получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами у атома кремния

О П И с А Н И Е (ц 703546ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик . К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кл. С 08 6 77/08 Гееудзрстеениый комитет СССР ие делам изебретениЯ и етерытиЯДата опубликования описания 15,12,79 Г. И. Карпов, Н, Г. Свиридова, Ю. А. Южелевский, В. П, Милешкевич, М. Г. Воронков н В. А. Слнзкова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ФЕНИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ 10 Изобретение относится к кремнийфункциоФнальным силоксановым олнгомерзм, а именно,к хлорсилоксзновым олигомерам с фенильнымирадикалами у атома кремния,Такое изобретение может, быть использовано в промышленности синтетического каучукаи резино-технической промышленности дляполучения полимеров, блоксополимеров, компаундов.Известен способ получения хлоролигомеровс феннльными радикалами у каждого атомакремния, основанный на расщеплении 1,3,5-:триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксанахлорсиланом в автоклаве при температуре250 С 11.Недостатком этого способа является необ.ходимость применения высоких температур идавлении.Кроме того, указанный способ позволяетполучать только короткоцепные олигомеры.Известен тзкже взятый за прототип способполучения хлорсилоксановых олнгомеров с фе.нильными радикзлами у атома кремния вззимодействием оргзноцнклосилоксзновнапример,метилфенилциклосилоксзнов с хлорсиланами,нзпример, феннлтрихлорсилзном и 81 С 4 в при.сутствин катализаторов - органических аминов(напрнмер, диметилформамида) в среде органического растворителя, имеющего диэлектрическую константу более,4,.предпочтительно 10(например, ацетонитрил), применяемого в количестве 10 - 20 мас,% относительно циклосилоксана, Реакция продолжается 60 - 72 ч при70 С 2.Недостатком этого способа является большая длительность процесса (60 - 72 ч) и необходимость применения больших количестврастворителя,1Целью изобретения является упрощение иускорение технологического процесса получения хлорсилоксановых олигомеров с фенильными радикалами. Поставленная цель достигается за счет взаимодействия метилфенилцнкло трисилоксзнов с диоргзнохлорсилзнами в присутствии катзлизатора - красного фосфора (Р 4) в количестве от 0,1 до 1 мас.% от смеси исходных реагентов,=" ИХют по"изменению показателя преломлеййяреакционной смеси. В момент окончания реак - ции показатель преломления становится посто.ашым.Число силоксаовых звеньев в хлоролигоме.ре определяется молиным соотношением циклосилоксана и хлорсилана. Предпочтительноесоотношение от 0,33:1 до 20:1,П р и м е р 1. К 3,0 г 1,3,5-триметил.1,3,5.трифенилциклотрисилоксана добавляют0,92 г диметилдихлорсилана (молярное соот ношение 1;1) и 0,0150 г (0,38 мас.% от исходных реагентов) красного фосфора. Реакционную смесь перемешивают в приборе, за "Шйщенном от влаги воздуха, в течение 4 чпри 20 С, отделяют декантацией реакционнуюсмесь от катализатора и удаляют легкокйпящие продукты в атмосфере сухого азота приостаточном давлении 1 мм рт. ст. и температуоре в маслянной бане до 160 С. Из 3,34 г реакционной смеси получают 3,22 г (96,4%) хлоролигомера. 25Отогнанный йро 1 тукт .является" диметилди"хлорсиланом, циклотрисилоксан полностью рас.щепляется, Содержание омыляемого хлора10,70 мас.%. Молекулярная масса полученногоЙоролйгомера рассчитанная по хлору, равна Зо663; п 1,5120; д 1,0810. СодержаниеСНз (С 6 Н,) 8 О.звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено79,5; вычислено 80,5, Это соответствуетфоРмуле С СНз (СбНз)801 заь 8(СНз)2 СП р и м е р 2. По методике, приведеннойв примере 1, из 55 г 1,3;5-триметил,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 10,28 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 1,66:1) и0,1300 г (0,2 мас.%) красного фосфора через407 ч при при 20 С из 50,12 г хлоролигомера,- взятого для удаления легкокипящих продуктов,получают 49,96 г ( 10), Содержание омыляемого хлора 7,92 мас.%. Молекулярная масса896 (определено по содержанию омыляемого45хлора); п 2 О 1,5135; 42 О 1,0835. СодержаниеСНз (С 6 Нз) 8 О-звеньев (по данным УФ.спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 86,0; вычислено 85,6.50Это соответствует формулеС СНз (Сб Н,) 80168 (СНз) 2 СПр и м е р 3. 3,45 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 0,64 г ди. ,метилдихлорсилана (молярное соотношение552:1) и 0,0041 г (0,1 мас,%) красного фосфора перемешивают в течение 6 ч при 40 С,После удаления легкокипящнх продуктов и2,89 г реакционной массы в условиях прим. 4ра 1 получают 288 г ( 100%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 6,34 мас,%. Молекулярная масса 1119 (определено по со. держанию омыляемого хлора), пзо 1,5330;04 1,0890. Содержание СН, (С, Н,) 8 О.звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%); найдено 88,0; вычислено 87,4. Соответствует формулеС СНз (Сб Нз) 81031, 8 (СНз) 2 ОП р и м е р 4. 4,0 г 1,3,5-триметил.-1,3,5.трифенилциклотрисилоксана, 188 г метилфенилдихлорсилана (молярное соотношение 1:1) и 0,0294 г красного фосфора перемешивают 8 ч при 60 С. После удаления легкокипящих продуктов из 5,0 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 4,9 г (98%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 8,68 мас.%. Молекулярная масса 818 (опреде..лено по содержанию омыляемого хлора);п 2 О 1,5400; д 2 О 1,1474. СодержаниеСЙз (С,Н,)8 О-звеньев (по данным УФ-спект. роскопии) в хлоролигомере (мол,%): найдейо - 73,4; вычислено - 74,8. Это соответствует формуле С СНзлС 6 Н,) 8034 з 8 СНз (С 6 Нз) С П р и м е р 5. 4,0 г 1,3,5-триметил- .1,3,5-трифенилциклотрисилоксана 2,06 г метил,3,3-трифторпропилдихлорсилана (молярное соотношение 1:1) и 0,030 г красного фосфораочеремешивают 9 ч при 60 С. После удаления пегкокипящнх продуктов иэ 5,6 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 5,4 г (96%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 7,78 мас.%, Молекулярная масса 912 (определено по еодержанию омыляемого хлора); и 1 О 15078;. дало 1,1729. Содержание СНз (С, Н,) 8 О.звеньев (по данным УФ-спект. роскопии) в хлоролигомере (мол.%): найдено 75 вычислено 74,5. Это соответству. ет формуле С СНз (С 6 Нз) 80 з 8 СНз" П р и м е р 6. 9,4 г 1,1,3,3,5-пентаме. тил.фенилциклотрисилоксана, 6,4 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 0,66:1) й 0,0762 г (0,5 мас.%) красного фосфора перемешивают при 20 С в течение 30 мин и удыяют легкокипящие продукты в условиях примера 1. Из 7,82 г реакционной смеси получают 5;1 г (65,2%) хлоролигомера. Отогнан-ный продукт является диметилдихлорсиланом, а"циклотрйсилоксан -расщепляется полностью, Содержание омьщяемого хлора 17,28 мас.%, Полученный хлоролигомер имеет молекуляр. ную массу 411 (рассчитано по содержанию омыляемого хлора); ио 1,4636; д 2+ 1,0510. Содержание СНз (С 6 Н,) 8 О.звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%):703546 5найдено 32,0; вычислено 33,5, Это соответствует формулеС 1(СНз) 80 р СНэ (С 6 Н) 8038(СНз)С 1П р и м е р 7, Из 11,7 г 1,1,3,3,5.пентаметил.5-фенилциклотрисилоксана, 0,64 гдиметилдихлорсилана (молярное соотношение8,3:1) и 0,0620 г (0,5 мас.%) красного фосфора при перемешивании в течение 2 ч приа20 С и удалении легкокипящих продуктов,как указано в примере 1, получают 11,8 г 10( 100%) хлоролигомера. Содержание омыляе.мого хлора 2,63 мас.%. Молекулярная масса2699 (по содержанию омыляемого хлора);п 1,4688; д 1,0530. СодержаниеСНЗ (С 6 Н 5) 810.звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол,%): найдено 47,0; вычислено 46,5. Это соответствует. формулеС 1(СНЗ) 281012 СНЗ (Сь Н 5) 830981(СНз) С 1,20П р и м е р 8 Из 9,4 г 1,1,3,3,5-пентаметил-фенилциклотрисилоксана, 0,06 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение66,6:1) и 0,0473 г (0,5 мас.%) красного фосфора после 5-часового перемешивания при20 фС и выдерживания в течение 16 ч без перемешивания после удаления легкокипящихпродуктов в условиях примера 1 получают9,3 (99%) хлоролигомера.Содержание омыляемого хлора 0,204 мас,%,30Молекулярная масса 34803 (по содержаниюомыляемого хлора); и 1,4696; д 1,0570.Содержание СНЗ (СН,) 810-звеньев (по даннымУФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол.%):найдено 48;1; вычислено 48,7, Это соответ 5ствует формулеС 1(СН,Р 01 СН,(С, Н,) 8 О) 81(СН,),С 1.П р и м е р 9. 20,40 г 1,3,5-триметил.1,3,5-трифенилциклотрисилоксана, 1,29 диметилдихлорсилана (молярное соотношение 5:1) . и 0,2169 г (1 мас.%) красного фосфора перс.омешивают 8 ч при 20 С, После удаления лсгкокипящих продуктов из 20,41 г реакционной массы в условиях примера 1 получают 20,30 г (100%) хлоролигомера. Содержание омыляемого хлора 3,08 мас.%, Молекулярная масса 2300 (определено по содержанию омылн. емого хлора); ио 1,5335; с 1 1,0899. Содержание СН, (С 6 Н,) 810.звеньев (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере (мол%): найдено 94,60; вычислено 94,05. Это со. ответствует формулеС 1 СНз (С Н ) 8 03 1, 81(СН,), С 1. Таким образом, применение в качестве катализатора красного фосфора позволяет упростить и ускорить способ получения хлорсилоксановых олигомеров, содержащих феиильные радикалы у атома кремния. Формула изобретения Способ получения хлорсилоксаиовых олигомеров с фенильными радикалами у атома кремния взаимодействием метилфенилциклотрисифлоксанов с диорганодихлорсиланами в присут.ствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения и ускор-циятехнологического процесса, в качестве катали.затора используют красный фосфор в количестве 0,1 - 1 мас.% к исходным реагентам.Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе1. Андрианов К.А., Северный В,В. Реакции теломеризации органоциклосилоксановс диметилдихлорсиланом . ДАН СССР, 146,601, 1962,2. Патент Великобритании Яф 942433,опублик. 19,04.61, кл. С 3 Т (прототип)Составитель В.ТемниковскийРедактор И, Минаева Техред Л.Алферова КорректорН. СтецЗаказ 7757/27 Тираж 585 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгооод, ул. Проектная 4