Способ получения аморфного красного фосфора

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТТКРЫТИЯМ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ К АВТОРСКО словиго в таких у рганические полоздухом медленноодействии с водой(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГОКРАСНОГО ФОСФОРА(57) Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству Изобретение относится к получе неорганических полимеров, произ д ву красного фосфора.Наиболее близким по технической сущности является способ получения аморфного красного фосфора, заключающийся в следующем: сухие насыщенные при 20 С растворы белого фосфора в метилиодиде, этилиодиде, иодбензоле и некоторых других растворителях, запаянных в стеклянные ампулы в атмосфере углекислого газа, облучзлись ртутной лампой ПРКпри 60 - 80 С. В ампулах после 15 - 180 дней облучения образовался осадок (степень превращения 3- 800 - в зависимости от растворителя и времени облучения) от желтого до темно-фиолетового цвета. Содержание фосфора в полученных веществах достигало порядка 80 ф, тогда как углерода 1-70, галогенов 5 - 1705. Температура воспламенения краскрасного фосфора, Целью изобретения является повышение содержания фосфора в полимере и его устойчивости. Способ заключается в полимеризации белого фосфора в водном 0,2-0,4-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы, при соотношении фосфор:амилоза, равном 1:0,028 - 0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 - 2 МГр, Для повышения выхода целевого продукта реакцию проводят в присутствии гипофосфита натрия, 1 з.п,ф-лы, 1 табл. ного фосфора, полученноях, не превышала 130 С.Все полученные несимеры при контакте с вокисляются, а при взаимотщепляют галоид,Недостатком известного способа получения аморфного красного фосфора является большая длительность процесса (до 180 дней) малая степень конверсии, низкое содержание основного элемента - фосфора в неорганическом полимере (порядка 80%), Продукт нестоек: окисляется на воздухе, низкая температура воспламенения, гидролизуется водой с элиминированием экологически вредных галоидводородов,Технологическое оформление процесса сложно, так как нужны внешние источники энергии - ультрафиолетовое облучение, что, в свою очередь, сопровождается неравномерностью светового потока по толщине реакционной массы, а следовательно, и значительным градиентом температур и неравномерностью состава полимера,Целью изобретения является повыше ние содержания фосфора в полимере и его устойчивости.Поставленная цель достигается тем, что для исключения содержания галогенов, увеличения содержания фосфора, повышения 10 устойчивости полимера, процесс ведут в водном 0,2-0,4 ф -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы при соотношении фосфор:амилоза,равном 1:0,028 - 0,042, а инициирование осуществ ляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5 - 2 МГр, Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии 5 х 10 - 5 х 10 М гипофосфита натрия. 20 Отличительными признаками предлагаемого способа являются; проведение процесса в присутствии эмульгатора - 0,2 - 0,4 -ного водного раствора амилозы при 25 соотношении фосфор;эмульгатор, равном 1,028 - 0,042, а инициирование полимеризации белого фосфора - воздействием ионизирующего излучения в диапазоне поглощенных доз 0,5-2 МГр. 30В данном случае полимеризация отличается от полимеризации обычных органических мономеров, содержащих кратные связи. Полимеризация белого фосфора 35 осуществляется в результате появления свободных валентностей при прямом действии ионизирующего излучения на молекулу элементного фосфора или присоединения к последней различных ра дикальных продуктов радиолиза воды и полимеризация идет в частицах белого фосфора, стабилизированных высокомолекулярными ПАВ, что способствует как более полному протеканию реакции, так и образо ванию аморфного красного фосфора, стабилизированного ПАВ,Выделенный аморфный красный фосфор, в отличие от других фосфорсодержащих полимеров, полученных в различных 50 растворителях, устойчив к окислению на воздухе, неувлажняется при хранении, Продукт экологически более чист, поскольку не содержит легко гидролизуемых вредных фрагментов. 55П р и м е р. Эмульсию, полученную из 50мл 0,4/,-ного водного раствора амилозы и 4,7 г белого фосфора (соотношение белый фосфор:эмульгатор равно 1;0,042) облучают до поглощенной дозы 1 МГр (в течение 2 сут). Полученный аморфный красный фосфор и ром ывают спиртом и бензолом. В ыход полимера 22 , содержит 924 основного элемента, 4 - 5 углерода и 3 - 4 кислорода и водорода,фосфорсодержащий полимер после сушки представляет собой однородный порошок красно-оранжевого цвета и обладает свойствами, характерными для красной модификации фосфора, синтезируемой другими способами, Полимер воспламеняется в интервале температур 155 - 157 С, повышается его устойчивость при хранении. При гидролизе не образуется экологически вредных соединений, так как в исходной системе не содержатся галогенсодержащие углеводороды,Методом ИК-спектроскопии показано наличие групп: ОН (полоса поглощения при 3445 см, Р (Ой) - 740 - 830 см, Р=О и Р-ОН - 1000 - 1300 смВ таблице приведены данные, полученные при осуществлении процесса в заявленных условиях.Как следует из данных, приведенных в таблице при заявленных концентрациях эмульгатора и соотношении фосфор:эмульгатор в процессе образования аморфного красного фосфора при радиационно-инициируемой эмульсионной полимеризации элементного фосфора содержание фосфора в полимере составляет 91 - 93 , а температура воспламенения увеличивается до 157 С, При этом увеличение поглощенной дозы 0,5 - 2 МГр (и. 1 - 2, 4 - 6) также как и введение акцептора окислительных частиц, образующихся при радиолизе воды - гипофосфита натрия (и. 7 - 8), ведет к увеличению выхода целевого продукта. Увеличение поглощенной дозы выше 2 МГр (п,З) приводит к усилению окислительных процессов элементного фосфора.Увеличение концентрации эмульгатора как и верхнего предела соотношения фосфор:эмульгатор (пп,10) приводит к увеличению содержания углерода в полимере и снижению температуры воспламенения, Уменьшение концентрации эмульгатора (снижение соотношения фосфор:эмульгатор), пример 11 - 12, приводит к снижению выхода красного фосфора при возрастании окислительных процессов. При этом снижаются абсолютные количества получаемого полимера,Таким образом, по данному способу время процесса сокращается во много раз при достижении высокой степени конверсии, Полученный полимер содержит большое количество основного элемента 91 - 93, устойчив к окислению при хране1726374 нии на воздухе, Кроме того, не требуется дополнительных источников энергии и процесс идет во всем реакционном объеме. Полимер экологически более чист, так как в продуктах гидролиза отсутствуют галоген водороды,В качестве исходного сырья для получения красного фосфора таким способом можно использовать концентрированные фосфорные шламы, которые образуются в большом количестве, а в производстве технического белого фосфора трудно утилизируются и наносят значительный вред окружающей среде.Формула изобретения 1.Способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белого фосфора с переводом его в красный при инициировании реакции излучением, отделение промывку и сушку продукта, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения 5 содержания фосфора в полимере и его устойчивости, процесс ведут в водном 0,2 - 0,4 о -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - .амилозы при массовом соотношении фосфор:амилоза, равном 1:0,028-0,042, а иниции рование осуществляют ионизирующимизлучением до величины поглощенной дозы, равной 0,5 - .2 МГр. 2. Способ по п.1,о т л и. ч а ю щ и й с я 15 тем, что, с целью повышения выхода продукта, процесс ведут в присутствии гипофосфита натрияСодержание фосфора в полимере,Ф ВыходТ Соотношение, Поглощ. белый фос-доза,фор;амилоза , ИГр Выход кислородсодерж, к-т фосфора,о При- гКонцент.мерамилозы,мас. Ф красного фосфора,% В присутствии 5 х 10 з М гипофосфита натрия 45 50 Составитель Л.КрюковТехред М.Моргентал Корректор О.Кундрик Редактор В.Трубченко Заказ 1242 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 0,2 2 0,2 3 0,2 4 0,4 5 0,4 6 0,4 7 0,4 8 0,4 9 0,410 0,5 11 0,1 12 О,1 1: 0,037 1: 0,037 1:0,037 1:0,042 1:0,042 1:0,042 1:0,028 1:0,028 1:0,028 1:0,046 1:0,015 1:0,015 1 2 3 0,5 1 2 0,5 1 2 1 1 2 22 42 42 18 36 70 38 70 60 40 16 25 155 157 157 155 157 157 157 157 155 130 150 150 92 91 9191 93 93 ,93 92 93 88 93 93 15 30 40 13 21 25 3 . 6 20 20 25 45