Способ получения фенолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 011682499 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ ЕЛЬСТ 61) Дополнительное к авт. свид-ву 329162 2) Заявлено 22.12,76 (2 32442/2 51 л.С 07 С 39/02С 07 С 39/04С 07 С 39/08 с присоединением заявкиГосударствениыи комит СССРДата опубликования описания 30.08,79(72) Авторы изобретения Р, П, Ластовский, М, М. Грожан, А. П. Еремеев и М едор 11) Заявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ ф О 54) тени лучш О+ ОК-+ ггирт 10 1 Ие-- ьК -3.0 - з З.ООК Ч 1 11 е Ч Ие 1 Ч НАльдегид фенол Гибельрадикала иолов Изобретение относится к области получе. ния фенолов, которые применяются для производства пластмасс полимерных материалов, ядохимикатов, поверхностно-активных веществ, получения пластификаторов и стабилизаторов для нефтепродуктов.В основном авт. св.329162 описан способ получения фенолов окислением ароматических углеводородов при температуре 100 в 3 С и давлении до 100 атм в присут ствии этерифицирующих веществ, например уксусного ангидрида, и кислых катализаторов 11.Однако при таком способе получения фенолов наряду с фенолами образуются по ч бочные продукты, например ароматические альдегиды, спирты, что требует четкой ректификации для выделения целевого продукта. Кроме того, степень превращения исходного углеводорода за проход невысокая - 20 до 5 - 7%,Цель изобре я - увеличение глубины окисления и у ение селективности процесса.Это достигается тем, что процесс получе ния фенолов по основному авт. св.329162 предлагается проводить в присутствии смол - продуктов окисления и конденсации исходных ароматических углеводородов и уксусной кислоты, 30 Указанные смолы (вязкие, липкие темные тягучие вещества со специфическим запахом следующего состава: С,НкОгде х=7 - 10; у=5 - 10; к= 2) образуются при окислении углеводородов при осуществлении предлагаемого процесса. Эти смеси содержат в своем составе продукты глубокого окисления и вторичных превращений соответствующих углеводородов. При разгонке смолы, получаемой при окислении и-ксилола, можно выделить и-толуиловую кислоту (40 - 60%), толуилтолуилат и крезплтолуилат (10 - 20%) и пек (остальное).Процесс обычно протекает при температуре 220 в 2 С и давлении 20 - 25 атм. Реакция окисления молекулярным кислородом является радикально-цепной в случае использования металлического реактора и может быть представлена следующей схемой, где КН - окисляемый углеводород (толуол, ксилол и т, д.).ТаблицаСодержание кислорода в отходящем газе при продувании воздуха через уксусный ангидрид при 220 С, % Материал реактора Сталь , Х 18 Н 0 ТСтекло 10 - 12 2 Стекло с добавкамиионов Ге); О мольл-4 21 Эмаль Из этой схемы видно, что присутствие металлов переменной валентности уменьшает концентрацию углеводородных радикалов, что приводит к раннему торможению реакции (Л), катализирует пзомеризацию псрекисных радикалов и гомолитический распад гидроперекиси (реакции 111 и Ч), приводит к образованио значительных количеств альдегидов и спиртов соответственно и, кроме того, ионы металлов способствуют окислению уксусного ангидрида, что ведет к его непроизводительному расходу.В присутствии металлов переменной валентности в условиях процесса уксусный ангидрид быстро окисляется до СО, и НО, а в их отсутствии уксусный ангидрид стабилен в тех же условиях.Добавление смолы переводит ионы металлов в неактивное состояние и препятствует: ротека 1 ппо побочных гроцессоРсзтльтаты приведены в табл. 1,Из данных табл. 1 видно, что предпочтптельнос использование эмалированных реакторов позволяет избежать протекания побочных процессов, направить реакцию в сторону образования фенолов и ликвидировать непроизводительный расход уксусного ангидрида. 10 15 20 25 80 Э.40 45 П р и м е р 1. Получение фенола окислением толуола.В эмалированный реактор загружают1300 г толуола, 300 г уксусной кисло-,ы,300 г уксусного ангидрида, 15 г смолы -продукта окисления и конденсации исходных ароматических углеводородов и 0,8 гсерной кислоты, При температуре 225 С,давлении 25 атм, окислении воздухом иконверсии 14% выход целевого продукта85%.Побочные продукты окисления: крезолы,бензальдегид, бензиловый спирт отсутствуют.П р и м е р 2. Получение п-крезола окислением п-ксилола,В эмалированный реактор загружают1290 г п-ксилола, 300 г уксусного ангидрида, 150 г уксусной кислоты, 0,6 г сернойкислоты и 15 г смолы, При давлении 20 атм,температуре 220 С и содержании кислорода в окисляющем газе 21% выход целевогопродукта более 90%.При переработке 100 г и-ксилола в этихусловиях получают 93 г и-крезола. Побочные продукты окисления отсутствуют,П р и м ер 3, В реактор загружают 1290 гп-ксилола, 500 г уксусного ангидрида, 150 гуксусной кислоты, 0,6 г серной кислоты,30 г смолы. При температуре 220 С, давлении 20 атм, окислении воздухом и конверсии 16% выход целевого продукта 85%.Побочные продукты окисления: 2,5-ксиленол, и-толуиловый альдегид, и-толуиловыйспирт отсутствуют.Таким образом, добавление продуктовглубокого окисления и конденсации исходных углеводородов и уксусной кислоты существенно улучшает процесс, снимая рядприсущих ему недостатков, Так, предельнаяглубина окисления для метилбензолов доведена до 16% (вместо 8% ), достигнутаселективность 85 - 90% при отсутствии ряда побочных продуктов, значительно уменьшен расход уксусного ангидрида (см,табл, 2),682499 Таблица 2 Выход, г,)00 г продуктов Добавками Добавка кислота Материал реактора толун ловыйальдегид толуи ловый спирт 2,5-ксисмола п-крезол уксусная серная смола ленол12 12 10 10 65 50 5 в, - , наличие добавки; - отсутствие добавки;фф:оптимальная среда. Формула изобретения Способ получения фенолов по авт, св.329162, отличающийся тем, что, с целью увеличения глубины окисления и улучшения селективности процесса, последний ведут в присутствии смол - продуктов Составитель Н. Антипова Редактор Т, Загребельная Техред Б, Строганова Корректор И. Позняковская Заказ 2115/4 Изд.512 Тираж 521 Подписное НПО сПоиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раупгская наб д. 4/5Типография, нр. Сапунова, 2 Титан ВТ - 1 Эмаль То же Глубина окисления, % окисления и конденсации исходных ароматических углеводородов и уксусной кислоты. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР329162, кл. С 07 С 39/02, 1968 (прототип).