Способ получения модифицированного полиакрилонитрила

ИСАНИЕ БРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическиРеспублик ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 61) Дополнительно т. с(22) Заявлено 2812,76 (21) 2434842/23-0 20/44 исоедиие заявки твенный комиСССРизобретеииткрытий Госуд.32 (088.8 публиковано 050379.Бюллетень9 ата опубликования описания 050379 2) Авторы изобретения(71) Заявите Институт Физико-органической химии АН Белорусской ССР4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАНН ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА=Сн,; рилонит Бромсодержащие ры могут быть испо низких концентраци содержании брома в разцах синтезирова ициклич ьзованы х: прииспытыв ные соп ские эфив болеединаковомемых облимеры Изобретение относится к способам получения модифицированного полиакрилонитрила с пониженной горючестью и может быть использовано при производстве волокон и пленок, применяе 5 мых в текстильной промышленности и в технике для изготовления самозатухающих тканей, ковров и т,пИзвестен способ получения модифицированного полиакрилонитрила путем свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с ненасыщенными бром- содержащими эфирами кислот в органическом растворителе. В качестве ненасыщенного бромсодержащего эфира кислот используют неопентилтрибромакрилат или неопентилтрибромметакрилат при соотношении акрилонитрил: ;эфир 85-97 : 3-15 мол.Ъ, при этом в состав сополимера входит 2-10брома (1.При испытании синтезированных сополимеров образцы сгорают лишь частично и являются самозатухающими. Продолжительность горения в зависимости от содержания брома в 4-8 раз меньше продолжительности горения образца немодифицированного полиакрилонитрила, который сгорает полностью,Ф.Осипенко и Г.Д.Зайце Для получения желаемого эффекта вводят довольно высокую концентрацию сомономеров (до 15 мол.Ъ), что ухудшает физико-механические свойства волокна. Кроме того, используемые акрилаты не содержат групп, которые способны улучшить накрашиваемость полимера, поэтому необходимо вводить соответствующие сомономеры.Цель изобретения - получение материалов с пониженной горючестью.Это достигается тем, что в качестве ненасыщенных бромсодержащих эфиров кислот используют соединение общей формулы при молярном соотношении651008 имеют более низкую скорость горения, что связано с особенностями структуры бициклических мономеров. Кроме того, эти эфиры содержат свободные эфирную и кислотную группы, которые повышают сродство сополимера к красителям. Сформованное из синтезированных сополимеров волокно не уступает по своим физико-механическим свойствам волокну на основе немодифицированного полиакрилонитрила. П р и м е р 2. Синтез моноаллилового эфира 5,6-дибромбицикло 2.2.1гептан,3-дикарбоновой кислоты(МБГК) .МБГК синтезируют путем взаимодействия 0,6 моль эфира 11 с 3 моль аллилового спирта при 35-40 ОС в течение15 ч. Полученный МБГК (выход 70)после перекристаллизации из хлороформа имеет температуру плавления 136137 С.П р и м е р 3. Сополимеризацияакрилонитрила (АН) и ВБГК.В предварительно оттренированнуюи заполненную аргоном ампулу в токеаргона помещают 0,015 г (0,003 моль/л)динитрила азоизомасляной кислоты(диниза) 0,573 г ВБГК, 3,84 мл АНи 26,16 мл бензола. Ампулу запаиваюти термостатируют 10,5 ч при 60 ОС, приэтом образовывается осадок полимера.Полученный продукт осаждают избыткомметанола, промывают метанолом и бензолом для удаления непрореагировавшихреагентов и сушат в вакууме притемпературе 40 СПолученный сополиомер (выход 48) после переосажденияиз раствора в диметилформамиде в метанол имеет характеристическую вязкость 2 дл/г, содержание брома 3,4.П р и м е р 4. По методике примера 3 при сополимеризации 1,23 млАН и 0,382 г ВБГК в среде 8,8 млбензола в присутствии 0,0056 г диниза в течение 16 ч при 60 С получаютсополимер с выходом 32,4, имеющий1,12 дл/г, содержание брома4,8П р и м е р 5. СополимеризацияАН и МБГК,По методике примера 3 при сополимеризации 1,4 мл АН и 0,191 г МБГКв среде 8,6 мл толуола в присутствии0,005 г диниза при температуре 60 Св течение 10 ч получают сополимерс выходом 26, имеющий170.,9 дл/г,содержание брома 5,3.П р и м е р б. По методике примера 3 при сополимеризации 1,3 мл АНи 3,82 г МБГК в среде 18,7 мл толуола в присутствии 0,1458 г динизапри температуре 60 С в течение 11,5 чполучен сополимер с выходом 21, имеющий0,4 дл/г, содержаниеброма 16,5. Сополимеризацию акрилонитрила с бромсодержащими бициклическими эфирами осуществляют в растворе в присутствии известных катализаторов свободнорадикальной полимеризации в атмосфере инертного газа. В качестве растворителей используют бензол, толуол, ацетон и этилацетат, Наиболее высокий выход сополимера получают в среде ароматических углеводородов. Процесс ведут при 50-70 оС, концентрации мономеров 0,5-4 моль/л , концентрации катализатора 3 10 510 моль/л, Полученные сополимеры растворимы в диметилформамиде, имеют характеристическую вязкость 0,2-2 Зэ (диметилформамид, 20 С) и содержание звеньев эфира ( на основании данных по содержанию азота, определенного по методу Кьельдаля, и брома) 1-8,5 мол. (содержание брома 2,5- 30 17).Проведено испытание горючести образцов синтезированных сополимеров в виде таблеток, полученных прессованием порошкообразного полимера,П р и м е р 1. Синтез винилметилового эфира 5,б-дибромбицикло 2.2.1 гептан,3-дикарбоновой кислоты (ВБГК) .На первой стадии осуществляют сичтез монометилового эфира 5,б-дибромбицикло 2.21 гептан,3-дикарбоновой кислоты (1) нагреванием в течение 10 ч 0,1 моль ангидрида 5,б-дибромбицикло 2.21 гептан,3-дикарбоновой кислоты (11), имеющего темпера туру плавления 209-210 С, в среде 0,5 моль метилового спирта при температуре кипения спирта, 0,01 моль полученного эфира 1 (выход 93), имеющего после перекристаллизации из 50 хлороформа т.пл. 176-178 С, в дальнейшем подвергают взаимодействию в течение 37 ч при 40 С с 0,1 мольвинилацетата в присутствии в качестве катализатора 0,6 ацетата ртути 55в смеси с 0,12 96-ной серной кислоты. По окончании реакции к реакционной смеси добавляют ацетат калия для нейтрализации НЯО, и с помощью ИаНСО доводят рН до 7, экстрагируют Ьтиловым эфиром, экстракт сушат чад свежепрокаленным МЯО 4, . Из эфирного раствора выделяют ВБГК - белое кристаллическое вещество (выход 90), имеющее после перекристаллизации из циклогексана т.пл. 75-76,5 С. 65 П р и м е р 7. Испытания горючести сополимеров,Для испытания горючести полученных в виде порошка сополимеров их запрессовывают в таблетки диаметром 5 мм и весом 2 фг при давлении 12,00030,000 кг/см . Таблетки с одной стороны закрепляют, а с другой подносят пламя горелки, затем горелку убирают и отмечают продолжительность горения образца до полного затухания. Таблетка, изготовленная из чистого гомополикера, сгорает полностью за 110 сек.651008 Продолжительность горения образцов полиакрилонитрила и сополимеров Полимер Содержание брома, Продолжительность Литературная Ъ горения, с ссылка Полиакри- лонитрил 110-+4 Сополимер АН и ВБГК 2 с + 2 3,4 4,8 То же СополимерАЯ и МБГК 12 2 4+25,3 16,5 То же СополимерАН и неопентилтрибромакрилата 353 12-1 4,06 8,15 То же В СООТГ Ж Вг СООТГ, Составитель А. Переверзева д М Петко Корректор Л. Ве ловская Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, ЖРаушская наб. д, 45Редактор О.филиппова Заказ 731/26 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Результаты испытания приведены в таблице.Из данных, приведенных в таблице, видно, что образцы сополимеров сгорают лишь частично и являются самозатухающими. При практически одинаковом содержании брома образцы сополимеров АН с ВБГК и МБГК затухают за более короткое время, при этом только слегка обгорают. Достигнутый эффект, видимо, связан с бициклической струк+%;сОбразец сгорает полностью.Сгорает небольшая часть образца,Формула изобретенияСпособ получения модифицированного полиакрилонитрила путем свободно- радикальной сополимеризации акрилонитрила с ненасыщенными бромсодержа щими эфирами кислот в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения материалов с пониженной горючестью, в качестве ненасыщенных бромсодержа щих эфиров кислот используют соединения общей формулы турой этих сомономеров содержащих бром в цикле,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить материалы на основе модифицированного полиакрилонитрила, обладающие более низкой горючестью, чем известные. Это позволит использовать их для получения изделий, применяемых в условиях повышенной пожароопасности для специальных целей. если Х=СнХ=11Х= -СИ=СИСПпри молярном соотношении акрилонитрил: эфир от 99,5 : 0,5 до 75:25.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции Р 2064484, кл.С 08 1 15/00, 1971.