Способ получения 1-бораадамантана

О П И С А Н И Е ( )635 ЮОИЗОБРЕТЕН И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Санга Советских Социалистических Республик) Заявлено 16.05,7 (2 с,присоединением заявкт сударственныи комите СССРпо делам изобретен и открытий исания 15.01.9 45) Дата опубликовани ВСЕСО 3 Ил1. гф 1 -1 1 Я .т с дчуЯЯ,Дц,(72) Авторы изобрегени Б. М. Михайлов и Т. К. Барышникова титут органической химии им, Н. Д. Зелинск1 Заявитель Нь,"г г;ъ 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БОРААДАМАНТАНА од целево с этим ис омежуточИзобретение относится к способу получея 1 чбораадамантана формулы производные которого ооладают вьгсокои физиологической активностью.Известен способ получения 1-бораадамантана, основанньгй на гидроборировании дибораном в тетрагидрофуране смеси 3-метокси-хлорметил- борабициклоЗ,З,Ц нонена(95%) и З-,метокси-хлор,метилен-борабицикло 3,3, Ц нанана (5%), Целевой продукт выделяют в виде кояплекса 1-бораадамантана с тетрагидрофураном с выходом 26,5% Ц. Известен также способ получения 1-,бораадамантана из триаллилборана,и аллена с последующим гидрированием над платиной продукта конденсацки З-,аллил-метялен-борабицикло З,З,Ц нонана в 3-лролил-,метилен-Зборабяцикло З,З,Ц нонан, Далее тидроборируют З.пропилметзглен-З- борабицикло З,З,Ц конан тетрапропнлдибо,раном и сублимацией выделяют 1-бораадамантан с выходом 40% в расчете на триаллилборан 2 Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения 1 бораадамантана взаимодействием триаллилборана с алленом в автоклаве при 5 130 в 1 С, полученный 3-аллил-метилен 3-борабицикло 3,3, Ц нонан выделяют разгонкой под вакуумом ог подвергают метанолизу с последующим гидроборированием 3- метоксп-метилен- борабицикло З,З, Ц но- нана дибораном в среде диэтплового эфира при 20- - 35 С л выделением целевого продукта сублогмацией в вакууме. Выход 1-бораадамантана с учетом всех стадий составляет 37%: общее время процесса - до 15 ч, 15 К недостаткам указанного способа относится длительность, протекания процесса и срав 1 гггтельно низкий выход 1-бораадамантана.Цель изобретения - ,повышение выхода 20 целевого, продукта,и улрощвние процесса.Это достигается предложенным способом, отличогтельная особенность, которого состоит в том, что в известном способе получения 1-бораадамантана взаимодействие 25 триаллплборана ведут с другим непредельным соединением - пропаргилалкиловьгм эфиром.Это обеспечивает лучший,выхго продукта - 57 - 62%. Наряду30 ключается стадия выделения прВ раствор 10 г (0,051 моль) 3-метоксп- уетсксиметпл - 3-001)асиц)гклс 3,3,11 нснена.6 в 15 гцл диэтилсвсго эфира пропускают прн перемсшиванип и температуре 20 - 35 С (,начинают пропускание при комнатной температуре, 1 далее температура повышается самопроизвольно) диооранполученный гиз 1,71 г натрийборгидрида и 7,28 г эфирата трехфтористого бора. Легкокипящие пзодукты отгоняют в вакууме водоструйногс насоса, а остаток - вязкую бесцветную )кидкость 1 подвергают 1 пирол 11 зу при давле:.и 1 гцм рт. ст и температуреначиная от МС и,кончая 100 С, в приборе для возгонгки. Возогнанный кристаллический продукт Гелого цвета, 1 представляющий,собой 1-бораадамантан, растворяют в пентане (или в 1 петролейном эфире, или в гексане). Снова Оггоня 1 от растворитель в,вакууме (без нагева) и остаток подвергают, повторной воз- Гс ЕХЕ.Получают 4,9 г (70%) 1-бораадаманта"а 456 п ных продуктов, что ведет к упрощению процесса.Взаимодействие триаллилборана с проггаргилалкиловым эфиром протекает в значительно более гмягких условиях, не требует дополнительного давления (автоклава), гпри температуре 13 О - 1140 С в течение 2 - 3 ч. Образующийся 3-аллил-алкоксиметил-борабицикло З,З,Ц ноненподверга 1 от без выделения в том же аппарате метагНОЛИЗу И С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ 1 ПОЛуЧаЮТ СООтветствующий 3-метокси-алкоксиметнл- борабицикло З,З,Ц нонен.Затем 3-метокси-алкоксиметил-бора- бицикло 3,З,Ц нонентидроборируют дибораном в диэтилсвом эфире при 20 - 35 С. После отгонки при комнатной тем 1 пературе в вакууме водоструйного насоса легкокипя 1 щ 1 их продуктов, остаток нагревают в вакууме,при давлении 1 мм рт, ст. при температуре, начиная от 50 С и 1 постепенно гповшая до 100 С, При этом 1-бораадамантан возго,няется,.Все Бперации проводят в атмосфере инертного газа.П р,имер 1, К 8,5 г (0,064 лголь) триаллилборана, нагретого до 130 С, при 1 бавляют пы перемешивании в течение 20 лгигг 4,5 г (0,064,цоль) прогпаргилметилового эфира. Реакция экзотермична. Для окончания реакг.;и 11 продолжают перемешивание в течение 1 ч прн 135 - 140 С. Затем реакционную сгмесь охла)кдают,и прибавляют при пере,11 ешпвании 2,3 г (0,065 моль) метилового спирта. Перегонкой из той же колбы выде;.зют 10,8 г (88%, считая на триаллилбсран) 3-метокси-метсксп-метил - 3-борабнцнкло 3,3, Ц ноненас т.,кип. 67 - 68 Сг мм; й р 1,4860.Вычислено, %: С 68,07; Н 9,87; В 5,58.Найдено, %. С 67,74; Н 9,81; В 5,57. 5О52025зоий)4 О Фгизико-хнми геские характеристики со. Отватствугст литературным данным.Выход в,пересчете на триаллилборан составляет 62%.,П р и м е р 2. К,13,4 г (0,1 лголь) триаллилбсрана, нагретого до 130 С, лр 11 бавляют )при пергмешиванци,в течение 30 лгггн 8,4 г (0,1 моль);пропарглглэтилового эфира. Реакция идет с,саморазогреванием до 140 - 145 С, По окончании прибавления гпродолжают перемешивание при 135 - 140 С .в течение 1 ч. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь обрабатывают 3,5 г (0,103 моль) метилового спирта, Затем реакционную смесь выдерживают в вакууме.водоструйного,насоса, к остатку прибавляют 20 лгл абсолютнаго дгиэтилового эфира и,в этот раствор пропускают при температуре 20 - 35 С гпр 1 и 1 перемешиван)ни диборан, полученный гиз 3,4 г,натрийборгидрида и 4,5 г эфирата трехфтористого бора. Когда температура в,реакционной колбе понизится снова до .20 Спропускание диборана заканчивают, легкокипящие продукты отгоняют в вакууме водоструйного насоса без дополнительного нагревания. Остаток - вязкую бесцветную жидкость подвергают пиролизу гири давлении 1 лг,ц рт. ст. и температуре, начиная от 50 С и кончая 100 С в приборе для возгонки.Возсгнанны)1 крдгсталлическпй продукт белого цвета, представляющий собой 1-бораадаманган и содержащий приблизительно 10% примесей, растворягст в пентане. После стг онки пентана остаток возгсняют повторно и при этом выделяют 7,91 г (59% в расчетз на триаллилборан 1-бораадамантана).П р и м ер 3. К 13,4 г (0,1 гцоль) триалл 11 лборана,прои 130 - 145 С,пргибавляют при перемецгиванпи в течение 30 )гин 11,2 г (0,1 лголь) пропаргп тбутплового эфира. Продолжают перемешиванпе,при этой температуце еще,в течение 1 ч. Охлажденнугс дс 20"- С реакционную смесь Обрабатывают 3,5 г г 0,103,цоль) метилового спирта. Затем вьгдер)кивагот реакционную смесь,в ваг,уме, К остатку прибавляют 20 мл,абсолютного диэтиловсго эфира. В этот раствор гпсспчскг 11 ОТ при 20 - 35 С,диборан, пслтченнь", из 3,4 г,натр 11 Йсо 1 ргидрпда и 14,5 г эа)ирага трекфтсристого бора. По оконча-.".и резкцди легкокипящие про,дукты отгоняют з вакууме, а остаток нагревают при давлен 1 и 1 л 111 рт. Ст. и температуре начиная от 50 С и когнчая 100 С в,приборе для возгонки, Возогнанный 1-бораадамантан растворяют в пентане и,после отгонки растворителя сублггмируют повторно.Получают 7,61 г (57%) 1-бораадаманта,на (считая на триаллилборан).Физико-химические характеристики соответствуют лптературным данным.Таким образомпредложенный способОП О 2 О Г П а а т п и и1 З т с.л чи л 1 Ю,П П Л и лЗаказ 849/1271 Изд,752 Тираж 545 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская и"б, 4,5Тип. Харьк. фил. пред, сПатеит дом 57 - 62% в расчете,на,исходный триаллилборан, что приблизительно на 20% выме выхода по протопину,Способ получения 1-бораадамантана воздействием триаллилборана с .непредельным соединением при 130 - 140 С с последующим,метанолизом, гидроборированием дибораном в присутствии диэтилового эфира при 20 - 35 С и сублимацией в вакууме при нагревании, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевого лродукта и упрощения процесса, в качестве непре. дельного соединения берут пропаргилалкиловый эфир,Источники инфориации, принятые вовниманте пр,и экспер пизе: 1. Михайлов Б. М., Черкасова К. Л, 5 Синтез 1-бораадамантановысоединенийиз триаллилборана и хлористого пропаргила. Известия АН СССР. Сер. хим. 1976, Ъ 10 с 056 10 2. Миайлов Б. М и др. Синтез и свойства 1-бораадамантана и 3,5-дкметил-бора.адамантана. Известия АН СССР. Сер. км,1976, .10, с. 2302.3, Миай 1 лов Б. М. и др. Синтез и свойст 15 ва 1-оораадамантана и 3,5-диметил-бораадамантана, Известия АН СССР, Сер, им.1976,10, с. 2303,