Способ получения самосшивающихся акриловых пленкообразователей

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДВтатДЬСТВУ(51) М. Кл.е С 08 Е 220/12 с присоединением заявки-Государственный номнтет Совета Мнннстров СССР ао делам нзвбретеннй н отнрытнй(43) Опубликовано 05,07,78. Бюллетень25 (45) Дата опубликования описания Об.Об,78(71) Заявитель Львовский ордена Ленина политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОСШИВАНМЦИХСЯ АКРИЛОВЫХПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ Изобретение касается технологии высокомолекулярных соедтнений, в частности получения самоотверждающихся пленкообразователей на основе ,ффлатексных" акриловых сополимеров.В последние годы широкое распространение 5 получили покрытия на основе сшивающихся полиакриловых эмульсий, синтезированных водно-змульсионной полимеризацией и сополимеризацией метилакрилата, бутилакрилата, этилакрилата и т. д, Бла. годаря образованию полимеров сетчатого строения 10 такие пленкообразующие обладают рядом технически ценных свойств. Так, их целесообразно прнмаять дття грунтояки кожи, поскольку частично сшитые полимеры обладают высокой стойкостью к растрескиванию, к Растворителям и воздействию 15 низких температур, Оют весьма перспективны для образования грунтовых и верхних покрьпий по металлам дпя изготовления клеевых композиций и др.В настоящее время известен способ получения 20 самосшивающнхся акриловых пленкообразователей, получаемых путем эмульсионной сонолнмеризации атил-, бутилакрилатов (или их смесей) с акри.ловым соединением, содержащим функциональные группы, которые при нагревании взаимодействуют 25 между собой, выделяя продукты поликонденсации,либо функциощльные группы, требующие для от.верждения введения дополнительного сшивающегоагента 113.Недостатком известного атода сшивания акри.латных сополимеров является многостадийность процесса, заклющиацаяся в синтезе функциональногоакрилового сополиара с последующим введениемреакционноспособной добавки - отвердителя. Кроме того, метод предусматривает использование ка.тализаторов. Наконец, необходимым условием сши.вания является гидрофильность отвердителя, поскольку его Растворяют или диспергируют в воделри отверждении латексных акриловых подпаровфункциональными группами, все это усложняеттехнологию процесса,Цель изобретения - Упрощение технолотэтжского процесса. Эта цель достигается тем, что вкачестве реакционноспособного, содержащего футясциошльные группы мономера иаюльзуют диатил.винилзти пил метнлтретбутилперекись.Предлагаемый способ самосшивания акрило.вых сополимеров основывается на реакции структурирования, протекающей по свободнорадякальному аханизму, Образующиеся по этому способу сополнмеры содержат в боковых ответвленияхмакромолекул "зктнвнью" нерекнсные группы.При терьаюбрзботке перекисно.функциональныхакриловых сополиьюров лронсходит рэавд - 0:0 свяэеи, н Обрзэузяцнеся макрорвднкалы рекомби.пируют образованием полимеров сетчатого строеюя.Дыметилвнннлэтинилметнлтретбутнлперекнсь,Н 1 С СН - СНС-С(СНз) -00 - С(СН,) з. получают поизвестной методике и после очистки онэ ниеетследующие константы: содержание активного кис.порода 8,74% (теоретическое 8,78%), т, кип. 28 Спры 0,5 ии рт. стпзтф 1,4480 (по литературнымдзкиыи 1,4482); дзз 0,867 (по литературным данным 0,867).Бутилакрнлэт, СНт СН-СООС 4 Не, очищаютрвэгонкой в вакууме при 5,0 мм рт. ст. и 23,5.Св атмосфере аргона, его константы совпадают слите рвтурыь 94 н.Метылэкрилэт, СНз СН-СООСНз, дваждыпромывают 5%-ным раствором соды, затеи днстил. 2 флированной водой до нейтральной реакции, сушатыэд Изз во 4 и дважды перегоняют в вакууме в присут.стяни 0,1% гыдрохииона при 50 С и 2 О мм рт. ст.Поеле Очистки имеет следующие константы: дф а 0,954(по литературным данным 0,956), па 1,4048 (по аз.тервтурным данным 1,4040).Сополимеризацию проводят в водных эмульсиях в дилатометрвх, ампулах и бутылках, Скорость и глубину полимериэации рассчитывают поданным дилатометрии и по сухому остатку, В ка 30честве эмульгатора применяют иэ расчета 2 вес.%на Олеофззу алкнлсульфонат натрнЯ (Волгонат)Ссотношение фаз - углеводородной и водной 1:9.Инициатор - гидроперекиеь ыэопропилбенэо.ла разгоняют в вакууме в токе азота при 68-70 Си 1 - 2 мм рт, ст.Ронгалнт применяют в виде 2%-ного раствора.Полимер высаждзют нз латексв метанолом,очищают переосаждением ыз аыетоиового растворав метанол и сушат прн температуре 35 - 40 С допостоянного веса. Харззстернстическую вязкостьсополимеров определяют в внскозиматре пытаБишоффа. Активный кислород определяют нодо.метрически, Пленки ыз лэтексов отливают ыз стек.лянную подложу и подвергают тврмообрвбомке45при 140-150 з 0,1 С. Содаряание гель.фракцииустанавливают кипячееюм в аппарате Сокслета врастворителе, в течение 24 ч. ИК-спектры сополымеров снимают ыа приборе ИКС - 14, ыа призмахйэС), 1.Р,П р и м е р 1. Загружают в дылатометр128,0 г раствора эмульгаторв (Эолгонэта),0,0128 г(6,0 10 з моль/л) птдроперекиси иэопропилбенэо.ла и 0,0109 г (4,0 10 з моль/л) роыгалитэ, За 55теи Осторожно наслаивают сазесь моыомеров12,2 г (96,0 мол,%) ьютилакрилэтэ н 1,075 г(4 иол.%) диметылвиинлэзинилметнлтретбуацвтерекисн до уровня шлнфовзныой части, Далее вставляют градуированный капилляр с пришпифоваы.ной пвобкой, заполненной бидистиллятом, После заполнения днлзтОметрз включают магнитную ме шапку для образования эмульсии. На ало сополи. мернззции контролируют ло снижению меннска в капилляре, Зз 20 мнн лрн 20 С, конверсия составляет 91,0%.Ощпценный сополнмер имеет характеристическую вязкость )т) = 1,72 дл/г (в ацетоне прн 30 С), содержит 0,61 вес.% активного кислорода,В ИК-спектре сополимера имеются интенсив. ные полосы поглощения в области 1735 см , чго подтверждает наличие карбонильной группы н в области 1260 и 1051 см , которые соответствуют проявлению эфирной С - О связи акрилата Частота в области 830 смуказывает на присутствие пе. рекнсной свяж.После термообрвботки при 150 С в теченые 4 ч лэтексыэя пленка на основе перекисно-функционального акрилэтного сополимерэ содержит 9,5 вес,% гель.фракции.П р и м е р 2. Загружают в дилатометр 128,0 г раствора эмульгаторз (Волгонатз) 0,0128 г (б10 з моль/л) гидроперекиси изопропылбензола н 0,0109 г (4,0 10 ф моль/л) ронгалита. Затем осторожно наслаивают смесь мономеров - 11,1 Г (92 мол%) ьютнлэкрилатэ и 2,05 г (0,8 мол%) димещлвннилэтинилмепщтретбупцщерекнси до уровня шлифованной часты. Далее вставляют градуированный капилляр с пришлифовэиной пробкой, заполнеыньй бидистиллятом. После ззполнения днлатоьютрв включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижении меннска в капилляре. За 25 мин при 20 С конверсия составляет 84,8%. Очищенный сополнмер имеет характеристическую вязкость т) 1,97 дл/г (в ацетоне при30), содержит 1,15 вес,% активного кислороде.ИК Олектроскопическая характеристика сопо.лнмзрз идентичю описанной в примере 1,После термообработки при 150 С колимствогель.фракции составляет, вес,%: за 2,0 ч 9,4, за,0 ч 17,4 изаб,Оч 24,6,П р и м е р 3, По методике и рецептуре,атисанной в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и иницннруиэцую систему, после чегоосторожно наслаивают свесь мономеров - 12,0 г(96 моФЪ) бушлакрилата н 0,685 г (4,0 мол,Ф)диметилвиющэтннилметнлтретбутнлперекнси доуровня шлифованной асти. Аналогично примерам1 н 2 проводят сополимериззцию, За 1 ч при20 С конверсия составляет 95,8%,Очищенный сополимер иьюет харзктеристн.ческую вязкость )т) ) 1,75 дл/г (в ацетоне прн25 С), содержит 0,42 вес.% активного кислорода.В ИК- спектре сополимерз имеются интен.сивные полосы поглощения в области 1742 см ,что подтверждает юлнчие карбонильной группы,Колебания 1237 и 050 .смсоответствуют про.явлению эфирной С - О связи акрилатз, Частота614116 Составитель В. Полякова Техред Е Давидович Корректор Л. Небола Редактор Л. Ушакова Заказ 3642/24 Тираж 641 ПодлисноеБНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ГССРпо делам изобретений и открьпмй113035, Москва, Ж, Раушскав наб., д. 4/5 Филиал ППП ффПатетп", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 в области 842 смуказывает на присутствие пе.рекисной связи,После термообработки латексной пленки прв150 С в течение 4 ч количество гель-фракции со.ставляет 81,0 вес.%. П р и м е р 4. По методике и рецептуре,описанной в примерах 1 и 2, приготавливают вод.ную фазу и инициирующую систему, после чегоосторожно наслаивают смесь мономеров - 11,28 г(92,0 мол.%) бутилакрилата и 1,40 г (8,0 мол.%)диметилвинилэтинилметилтретбутилпе рекиси доуровня шлифованной части. Аналогично примерам1 и 2 проводят сополимериэацию. За 1 ч при20 С конверсия составляет 11,4% и за 3,5 ч -87,8%.Ощпценньтй сополимер имеет характеристэтческую вязкость от 1 = 1,21 дл/г ( в ацетонепри 25 С) содержит 0,8 вес,% активного кислорода.ИК-спектроскопическая характеристика соло.лимера идентична. описанной в примере 3,После термообработки латексной пленки при150 С количество гель-фракции составляет,вес.%:эа 0,3 ч 39,9, за 1,0 ч 77,3 и эа 1,5 ч 78,0.П р и м е р 5, По методике и рецептуре,описанной в примерах 1 и 2, приготавливают водную фазу и инициирующую систему, после чегоосторожно наслаивают смесь мономеров 7,08 г(65,0 мол,%) метилакрилата, 5,51 г (31,0 мол.%)бутилакрилата и 0,92 г (4,0 мол.%) /Эметилвинилэтинилметилтретбутилперекисн до уровня шлифо.ванной части. Аналогично примерам 1 и 2 проводят сополимеризацию. За 40 мин при 20 С кон.версия составляет 84,6%,Очищенный соцолимер имет характеристн.ческую вязкость т)1,31 дл/г 1 в ацетоне цри30 С) содержит 0,57 вес.% активного ккслоро 1 ат.После термообработки латекатой пленки при 5 150 С количество гель фракции составляет, вес%:за 1 ч 28,2, за 2 ч 40,2 и за 4 ч 53,8.Таким образом, иэ приведенных примероввидно, что совместной полимериэацией акрилатных мономеров или их смесей и непредельной 10 перекиси легко получить латексные акриловые,перекисно-функциональные сополиья:ры. При тер.мообработке латексных пленок таких сополимеров(или самых сополнмеров) они легко самосшива.ются при распаде перекисных групп. Причем, как 15видно из примеров, степень и скорость сшивкилегко регулируется количеством "активных перекисных центров в структуре макромолекул, которое варьируется соотношением мономеров в ис.ходной сьятсн. Формула и зоб ре те ни яСпособ получения самосшивающихся акрило.вых пленкообразователей путем эмульсионной со полимеризации метилакрилата и/или бутилакрила.та с реакционножособным, содержащим функциональные группы мономером, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, с целью упрощения технологическогопроцесса, в качестве реакционноапособного, содер.аащего функциональные группы мономера используют диметилвинилэтинилметилтретбутилперекись,Источники информации, принятые во внима.ние при экспертизе:1. Елисеем В, И. Полива:риэапионные пленкообразователи. М "Химия", 1971, с, 175.