Способ получения полиэтилена

/1. л.С 08 Г 110/02С 08 Г 2/32 нем заявкиосудерстеенннн квинтетСовете Мнннс 1 ров СССРно делам нэобретеннйи открытей 23) Приоритет43) Опубликовано 05.07.78 Бюллетень25 53) УД 2.2.02 (088.8)(45) Дата опубликования описания 05.06.78 72) Авторы иэобретени Д, Ужннова, НВ. Машкова аеи, С. С, ИванчевИ. Н. Андреева. олеф кого прочностныхдела текучести яжения при Эта цель достигается применением окиси маг.ння, характеризукяцейся параметром рен вско.го снектра, связанным с разменами рассеиваюших крнствлэпетов, равным 0,01 рвд.Указанную окись мапвя можно получить, например, термическим разложением прн 700 С гидроокиси мапеия, приготовленной осаждением 25% ным водным раствором гидрата окиси аммония прн 20 С нз 25 о.ного водного раствора хло.ристого ьапая при объемном соотношении указан ных растворов 1:1,5 соответственно.В ироцессв полимернзации в камстве утлеводородного растворителя применяют, например, и.-гептан; в качестве АОС - тризтилалюминий, три. изобутнлалюминий, диэтилалюминийхлорид, дииэобутилалюмннийгидрид и т, д, ГЬгулироввние моле. кулярного веса полиэщлена осушествлюот введе. пнем в реакционную зону водороде, и/или выбо. тгено 161) Дополнительное к а зобретение относится к производству поли ннов, в частности полиэтилена, по ьеетоду ниэ. давления, оно может быль иаюльэовано для одства пластмасс, бИзвестны способы получения полиэтилена полнмериэацией этилена в среде углеводородного рвс. творителя при температуре 30 - 70 С и давлении 1 - 35 атм в присутствии катализатора, состояэцего иэ алюминийорганического соединения и продукта реакции тетрахлорида британа с галогенндвмн маг.ния нли марганца, окаилоридами нли гидросасися. ьа двухвалентных металлов 11, 21, 31.Наиболее близкий к изобретению по технической сущности аэособ получения полиэтилена,закпю чавяцийся и полимеризации этилена в среде углево. Дородного растворителя при температуре % - 70 С и давлении 1 - 35 атм в присутствии катализатора, состоящего иэ алюмннийоргапического соединения эв (АОС) и продукта реакции тетрахлорида титана с окисью магния, характеризующейся параметром рент. геновского атектрв, связанным с размерами рассеивакецих кристаллнтов, более 0,01 рад, например 0,02-0,04 рад 41, Ю Недостатком этого способа являются относи. низкие и чностные свойства получаемоготельно рюполимера.Цель изобретения - улучшенысвойств полиэтилена, в частности ипри растяжении и разрушающего напрастяпе пни,ром соответствующего АОС, и/или изменением тем.пературы полимернзации.П р и м е р 1. 1 вес. ч. окиси магния, ха.рактеризующейся параметром рентгеновского спектре, связанным с размерами рассеиванхцих крист"литов 1 (ширина пика дифрактограммы на его полувысоте), Тевным 0,01 рад обрабатывают 3 вес,ч.тетрахлорида титана при температуре 130 С в те.чение 2 ч, Продукт реакции промывают очицен.ным н.гептанам и высушивают в атмосфере аргонапри 150 С Содержание титана, не удаляемого про.мывкой растворителем (н-гептаиом), в приготовленном таким образом катализаторе састаэляет0,5 вес.%, а его удельная поверхность (Б )32 мф/г.10 мг полученного продукта и 10 мг А (Ст Н,) э(в виде 20%.ного раствора в и гептане), запаянщ Гхотдельно в специальные стеклянные ампулы, помещают в реактор из нержавеющей стали объемом150 мл, освобождают реактор от воздуха и сле. радов влаги, вводят в пего 100 мл очищенного н.-гептана и повышают температуру до 70 С, Затемв реактор подают этилен до общего давления(Р,дщ ) 4 ат (парциальное давление этилена приэтой температуре за исключением упругости паров 25и-гептана равна З,б ат). Включением перемешиваю.щего устройства, разбивающего ампулы с кампонен.тами каталитическай системы, начинают полимеризапию, в течение которой температура и давление этилена в реакционной зоне автоматически поддержи- Заваются постоянньве. Ърез 100 ыщ после началаопьпа реактор освобождают от этилена и извлека.ют полиэтилен (ПЭу, вес которого после высуши.вания 13,2 г, что эквивалентно выходу 1,32 кгПЗг тв. кат., нли 264 кг ПЭ/г титана. 35Получеиньй полиэтилен отличается узким молекулярно-весовым распределением - его коэффи.циент полидисперсности равен 3,0,. характеристичес.кая вязкость, измеренная в декане нри 135" С(1 в 1 ), составляет 16,7 дл/г, Анализ поли. 4 авек,этилена с помощью ИК-спектроскопии показал, чтоон содержит менее 0,1 СНз.групп на 100 атомовуглерода и приблизительно 0,04 двойных связейна 1000 атомов утлерода (85% винильных и 15%вииилиденовых; внутренних транс-виииленовыхсвязей в полиэтилене не обнаружено), Плотностьэтого полиэтилена 0,965 Г/смэ, температура плач.ления 141 С,П р и м е р 2, Полимеризацию проводят вюусловиях, жвивалентных условиям примера 1, нопри общем давлении 7 ат (парциальное давлениеэтилена прл этом б,б ат), Выход полиэтилена за100 мин 23,8 г, или 2,38 кг/г тв, кат., или 476 кг/г5титвна.П р и м е р 3, Полимеризацию проводят вусловиях, жвивалеитных условиям примера 1, нов реактор подают очищенный водород, парциалщседавление которого при Р щ -- 4 ат составляет 0,8 ат,что соответствует содержанию водорода в газовой смеси 20 об.%. Выход полиэтилена за 100 мин8,9 г, или 0,89 кг/Г тв. кат., и;и 178 кг/г титана,П р и м е р 4, Полимеризацию проводят вусловиях, эквивалентных условиям примера 1, нотемпература полимеризации составляет 50 С. Выходполиэтилена 11,0 г, или 1,10 кг/г 1 в. кат., или220 кг/Г ппанаП р и м е р 5. Полимерихцию проводят вусловиях, эквивалентных условиям примера 1, нов качестве сакатализатора используют Й( С 4 Н 9)зВыход полиэтилена 11,3 г, или 1,13 кг/г тв. кат., или226 кГ/Г титана.П р и м е р б, Полимеризацию проводят в условиях, жвивалентных условиям примера 1, но в качестве сокатализатора используют А(-С 4 Н 9), Н. Выходполиэтилена 11,6 Г, или 1,16 кг/г тв. кат., или232 КГ/Г титана,П р и м е р 7 (контрольньй), Полимеризацию проводят и условиях, жвивалентных условиямпримера 1, но применяют окись магния, характеризующую, параметромренттеновского спектра,равным 0,016 рад. Полученньй на этой окиси магния катализатор, имеющий Вуд =28 м/г, содержит0,5 вес.% титана, не удаляемого отмывкой н-.гептаном, Выход полиэтилена 12,6 г, или 1,26 кг/г тв.кат или 252 кг/г титана.П р и и е р 8 (контрольный). Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но прцменяют окись малая с параметром . рентгеновского спектте, равным0,018 рад. Полученньй на этой окигл магния кавиизатор, имеющй Зуд=36,8 м/г, содержит0,7 нес,% тиж.а, не удаляемого отмывкой и-Гептвном, Выход полиэтилена 13,8 г, или 1,38 кг/г тв.к;.:т нли 276 кг/г титана.П р и м е р 9 (контрольньй). Палимеризациюпроводят в условиях, эквивалентных условиям при.мера 1, но применяют окись магния, характеризующуюся параметром с рентгеновского спектра, равным 0,029 рад Зуд, катализатора на основе этойокиси магния равна 28,3 и /г, а содержание в немтитана, не удаляемого отмывкой н-гептаном, составляет 2,2 вес.%. Выход полиэтилена, 16,4 г, или1,64 кг/г тв. катили 74,5 кг/г титана. П р и м е р 10 (коитрольньй), Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных усло.виям примера 1 но для приготовления катализатора используют окись магния, параметр ь рентгеновского спектра которой равен 0,027 рад.Полученньй на этой окиси мапщя катализатор, имеющий Зуд =33 мг, содержит 0,6 вес.%,не удаляемого отмывкой и-гептаном титана. Выход полиэтилена 13,0 г, или 1,3 кг/г тв. кат илн217 кг/г титана,П р и м е р 11 (контрольный), Полнмеризащию проводят в условиях, эквиваленпых условиям примера 1, но для приготовления катализа.тора используют окись магния, параметр 1 рент.геновского спектра которой 1 авен 0,038 рад.,4 63- предел текучести при ра - разрушающее напряжени при рас-.яжении 44,4 кг/г титана, его т 1 ъв=13,0 дл/г, т -- 270 кгс/см Ят, = 477 кгс/см .П р и м е р 15. 5 мг продукта реакции тет.рахлорида титана, с окисью магния, полученного согласно примеру 1, запаянного в специальную стек.лянную ампулу, помещают в реактор иэ нержавеюо щей стали объемом 300 мл, освобождают реакторот воздуха и следов влаги, вводят в него 200 мл очищенного и.гептана вместе с 20 мг А(СэН) з растворенного в нем, и повьшвют температуру до 70 С Затем в реактор подают зтилен меньшей сте.пени чистоты, чем степень чистоты в примере 1, до общего давления 35 ат и включают мешалку, После окончания растворения этилею в и-гептане с помощью спепиального устройства разбивают ам.пулу с катализатором и начинают полимеризацию, ьо в течение которой температура и деление этиленав реакционной зоне автоматически поддерживаются Полученный на этой окиси ьаппщ катализа. тор, имеющий Зуд =5,0 м /г, содержит 0,15 вес.% не удаляемого отмъвкой и-гептаном титана. Для полимеризации используют 30 мг катализатора, Выход полиэтилена 18,0 г, или 0,6 кг/г тв, кат., или 5 400 кг/г титана,П р и м е р 12, Полимеризацию проводят в, условиях, эквивалентных условиям примера 1 ио 4 при температуре 30 С, Выход полиэтилена 9,1 г, или 0,91 кг/г тв, кат., или 182 кг/г титана полиэтилен не растворяется в декалине при 135 С в течение 2 ч, его б =273 кгс/см, б -- 497 кгс/см,П р и м е р 13 (контрольный), Полимернзацию проводят в условиях, эквивалентных услови. ям примера 1, но при температуре 90 С, Выход. полиэтилена 9,7 г, или 0,97 кг/г тв,кат., или 194 кг/г ппана, егоф = И 1 дл/г, бт = 235 кгс/см, 6 р = 420 кгс/смф.П р и м е р 14. Полимеризацию проводят в условиях, эквивалентных условиям примера 1, но общее давление составляет 1 ат (парциалъиое давление СэН равно при этом О,б атм), а используемая навеска катализатора 60 мг. Выход полиэтилена 13,3 г, или 0,222 кг/г тв. катили В таблице представлены характеристическая вязкость и прочностные характеристики сннтезиро. ванного согласно примерам полиэтилена. Из таблицы видно, что чем меньше величина параметра 8 рентгеновского спектра окиси магния, тем вы. ше показаели механических свойская полимера..остии отель А, Горачев9 лектор Л. Ушакова Техред Е. Вавилович Корректор Л. Небола Заказ 3642/24 Тираж 641 Подои своеЙНИИПИ Государсгвеииого комитета Совета Министров ССОпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушсзсаа сиб, д 4/5 Филиал ППП еепатеит", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 постоянньпни. Через 100 мин после начала опыта реактор освобождают от зтилею н извлекают поли. мер, вес которого после высушивания составляет 50,7 г, или 10,14 кг/г тв, катили 2028 кг/г ти. тана. Полученный полиэтилен характеризуется Зна. ченияааит ) Е ф = 16,5 дл/г, бт = 275 кгс/сма и 6490 кгс/сма,формула и зобре тени я 10 Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре 30-70 Си дав. ленни 1 - 35 атм в присутствии катализатора,5 состоящего из алнэенийоргаиического соединения и продукта реакции тетрахлорнда титана с окисью магния, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це. лью повышения прочностных свойств полиэтилена, применяют окись магния, характеризующуюся пара. метром рентгеновского спектра, связанным с раз. мерами рассеивающих кристаллитов, равным 0,1 рад,Источники информации, принятые во внима.ние прн экспертизе:1. Патент франции Не 94558, кл. С 08 Г, 1969,2. Патент Франции У 2113313, кл. С 08 Г 1/00,1972.3. Патент франции Юф 1560467, кл, С 08 Р, 1969.4. Патент франции Яе 1516800, кл. С 08 Г, 1968,1