Способ получения 4-тетрабутилпирокатехина

О П БРЕТЕйИЯ Соеоэ СоветскихоциалистическихРеспубпик И)602490 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(61) Дополнительное к авт. свид-ву Заявлено 29.12,75 (21) 2199304/2-04 07 С 39/08 07 С 37/06 с присоед (23) Прио еееием заявки итет иковано 1504.78, Бюллетень Рй 14опубликования описания 010478 Госрднрствннныя новнтвСоввта Министров СССРно Аннам ивобрвтвннйн атирмтий.А. Ниэова нко, Н.В. Малышева и В.Д. Ст вторызобретения о Московский ордена Трудового Красного Знамени институтнефтехимической и газовой промышленности им. И.М. Губкина(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ТРЕТ- БУТИЛПИРОКАТЕХИНА Извес 4-третванием и ен также способ получения утилпирокатехина алкилиророкатехина иэобутиленом на ионите. При использовании 1 катехина и 2-3 г катионита изобутилена при 120-140 фС я в основном 4-трет- бутилин, конверсия пирокатехина составляет 75-80, выход утилпирокатехина 71-79 от ского при содержании 5-7 ет-бутилпирокатехина 2 . ь ока я пи 1 мо 5 образуетс пирокатех при этом 4-трет- б теоретиче 4, 6-дитр 25 30 Изобретение относится к области получения пирокатехина, в частности к способу получения 4- трет-;бутилпирокатехина, который находит широкое применение в различных областях экспериментальной биологии, а также в качеств ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов полимерных материалов и непредельных альдегидов, этилцеллюлоэных искусственных смол и инсектицидных соединений, антиоксидантов животных жиров, масел и восков.Известные способы получения 4-трет-бутилпирокатехина заключаются в алкилировании пирокатехина олефинами или спиртами.Известен способ получения. 4- трет-бутилпирокатехина алкилированием пирокатехина в присутствии серкои кислоты, Реакцию проводят при 120 фС и количестве серной кислоты 0,12 от веса пирокатехина. Однако целевой продукт содержит, 10-12 4,6-,цитрет-(бутилпирокатехина, выхбд целевого 4-трет- бутилпирокатехина составил 50. Кроме того, ввиду присутствия серной кислоты очистка продуктов реакции затруднена вследствие образования нежелательных сточных вод при отмывке от катализатора (1)Недостатком известного способа синтеза 4-трет- бутилпирокатехина является образование ди- и триалкилпроизводных пирокатехина, которые :тделить очень трудно вследствие близких температур кипения и плавления с 4- -трет- бутилпирокатехином (4-трет-бутилпирокатехин, т.пл. 62 фС, 4,б-дитрет-бутилпирокатехин, т,пл. = 57,5- 58 фС) и способностью к образованию азеотропов при перегонке, кроме того, необходимо использование дефицитного сырья - пирокатехина, Для устранения указанных недостатков 4-трет- бутнлциклогексен подвергают окислению органической гидроперекисью в присутствии растворимого молибденсолержашего45 Формула изобретения 55 60 65 катализатора при температуре 80-100 С и полученную при этом окись 4-третбутилциклогексена подвергают гидролизу в среде органического растворителя, например диметилсульфоксида, при температуре 90-100 ОС н присутствии катали. затора - катионообенной смолы с последующим дегидрированием образующегося 4-трет-бутилциклогександиола,2 в токе инертного газа при температуре 300-320 фС на палладиевом катализаторе, нанесенном на активиронанный уголь. Предпочтительно берут 4-трет-бутилциклогексен и органическую гидроперекись в молярном соотношении (3-4) : 1.Способ осуществляют следующим образом.В реактор;загружают 4-трет-бутилциклогексен, полученный из я -трет- -бутилфенола, и растворенный в нем молибденсодержащий катализатор в количестве 0,005- г ат Мо/л. Данный катализатор может быть полученобработкой пятихлористого молибдена органической гидроперекисью, которую применяют для окисления 4-трет- бутилциклагексена, при комнатной температуре, Окисление ведут гидроперекисями трет-бутила или иэопропилбензола при температуре80-100 ОС, мольное соотношение 4-третбутилциклогексена и гидроперекиси составляет (3-4) : 1. Реакцию заканчивают через 1,5-2 ч. Выход окиси 4-третбутилциклогексена 95-98 на взятую гидроперекись при ее конверсии 97-99.Гидролиз окиси 4-трет- бутилциклогексена проводят в растворе диметилсульфоксида на катализаторе Купри температуре 90-100 фС без .предварительного ее выделейия. Соотношение диметилсульфоксида и воды 4:1. Выход 4-трет-бутилциклогександиола,2 составляет 98-99 на взятую окись. Других продуктов превоащения окиси 4- -трет-бутилциклогексена не образуется.Дегидрирование 4-трет-бутилцикло.гександиола"1,2 проводят н кварцевом реакторе на катализаторе, содержащем1,5Рй на активиронанном угле, .при температуре 300-320 С в потоке инертного газа при объемной скорости по 4-трет-бутилциклогександиолу,2 1,2 ч"1. Затем из катализата экстракцией бутилацетатом выделяют 4-третбутилпирокатехин с выходом 95-97, после перекристаллизации из толуола чистота 4-трет- бутилпирокатехина составляет 95-99 (остальное 4-трет-бутилциклогександиол,2).Предлагаемый способ позволяет получить 4-трет- бутилпирокатехин высокой частоты и с высоким выходом, кро= ме того этот способ не требует использования такого дефицитного сырья, как пирокатехин, который н свою очередь находит широкое применение в меховой и пищевой промышленности, в производстве душистых веществ и в медицине.П р и м е р 1. В реакционную колбу загружают 39 г (0,25 моля) 4-третбутилциклогексена с растворенным в неммолибденовым катализатором в количестве 5 10 г ат Мо/л, Температуру поднимают до 80 ОС с помощью термостата.Затем при перемешинании прикапывают 10 7,2 г (0,08 моля) гидроперекиси третичного бутила, соотношение 4-трет-оутилциклогексена и гидроперекиси3:1За 1 ч конверсия гидроперекисисостанляет 97, а выход окиси на )5 взятую гидроперекись составляет 98.П р и м е р 2. В реакционную колбу загружают 128 г. реакционной массыокисления 4-трет-,бутилциклогексена.гидроперекисью третичного бутила,содержащей 27 окиси 4-трет-бутилциклогексена (34 г, 0,22 молй) и77 мл смеси.диметилсульфоксида и воды в соотношений 4:1, а также 3,8 гкатионита КУ. Температуру поднимаютдо 90 фС. За 4 чконверсия окиси 4-трет-бутилциклогексена составляет почти100, а выход 4-трет-бутилциклогександиола,2 количественный.П р и м е р 3. В кварцевый реактор.длиной 250 мм и диаметром 25 мм,заполненный катализатором РЫ на активиронанном угле, при температуре 300 фСпропускают 4-трет-бутилциклогексан,диол,2 н потоке инертного газа со 35скоростью 20 л/ч, что соответствует 1,объемной скорости по диолу Ч = 1,2 ч.Иэ катализатора после 5 ч экстракциейбутилацетатом выделяют 4-трет-бутилпирокатехин (выход 97), После перекристаллизации из толуола чистота 40 4-трет-бутилпирокатехина составляет99. П р и м е р 4. В реактор, описанный в примере 3, при 320 фС пропускают 4-трет- бутилциклогександиол,2 в потоке инертного газаПосле 5 ч из катализата". экстракцией выделяют 4-третбутилпирокатехин с ныходом 95, после перекристаллизации чистота 98. 1, Способ получения 4-трет- бутилпирокатехина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и расширения сырьевой базы 4-трет- бутилциклогексен подвергают окислению органической гидро- перекисью в присутствии растноримого молибденсодержащего катализатора при температуре 80-100 ф С иполученннуюпри этом окись 4-трет-бутилциклогексена подвергают гидролизу н среде органического растворителя, например диметилсульфоксида, при температуре602490 Составитель Н. БаэлеваТехред А.Алатырев КорректоР Н. Яцемирская Редактор Н, Потапова Заказ 1761/20Тираж 559 . Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушскад наб д, 4/5Филиал ППП фПатент, Г. Ужгород, ул. Проектная, 4 90-100 С в присутствии каталиэаторафкатионообменной смолы с последующим дегидриреванием образующегося 4-трет-, бутилциклогександиола,2 в токе инертного газа при температуре 300- 320 фС на палладиевом катализаторе, нанесенном на активированный уголь.2Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что 4-трет- бутйлциклогексен и органическую гидроперекисьберут в молярном соотношении (3-4) : 1,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: