Способ получения сополимера

ОПИСАНИЕ ИЗОЬЕЕТЕНИЯ п 11 60049 Союз Советских Социалистических Республик(51 08 Г 232,06 08 Г 232/08 2374521 23-0 рисоединением заявкиосударственнык комит овета Министров ССС(43) Опубликовано 30.03,78. Бю (45) Дата опубликования описа етень12 678.767.2(088.8) ло делам изобретений и открытий. Ф. Николаев, К. В. Белого иВ.В,Ла енинградский ордена Трудо технологический инсти1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА Процесс получения сополнмеров циклопентадиена и индена рекомендуется проводить в кислородсодержащей атмосфере в среде галогенуглеводородного растворителя, обладающего достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (5 - 10): СН 2 С 1 е, С Н 5 С 1, С,Н 5 Вг, СНС 1 з, СНзСНС 1 з, СНзС 1.Однако в этом способе используют очень низкие температуры. Перед введением раствора катализатора смесь мономеров и растворителя охлаждают от 90 до 100 С. Эту температуру поддерживают в течение всего процесса. Кроме того, использование высокоактивных катализаторов Фриделя-Крафтса требует большого разбавления растворителем. Концентрация растворителя достигает 1300 ОО от веса сополимеризующихся мономеров.С целью упрощения технологии процесса и сокращения расхода растворителя предлагается способ получения сополпмера, в котором в качестве катиопного катализатора применяют смесь карбоновой фторсодержащей кислоты, выбранной из группы, включающей; трпфторуксусную, моногидроперфторпентановую, моногидроперфторгептановую кислоты, с солью переходного металла и органической кислоты, выбранной из группы, включающей; ацстат кобальта, трифторацетат никеля, оксалат железа, при весовом соотношении компонентов Изобретение относится к полимернои химии, а именно к способу получения сополимеров циклопентадиена и индена, используемых в качестве покрытий, пленок, а также в виде формовочного материала.Известен способ получения высокомолекулярных сополимеров циклопентадиена с различными винильными мономерами (виниловыми эфирами, а-метилстиролом, Р-циклогексилстиролом, о-винилфенолом) путем сополимеризации указанных мономеров в инертной атмосфере и в среде углеводородных или галогенуглеводородных растворителей при - 78 С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса 1.Однако в таком способе температура процесса низкая и большой расход растворителя.Прототипом изобретения является способ получения сополимеров сополимеризацией циклопентадиена с инденом в среде галогенуглеводородного растворителя в присутствии в качестве катионного катализатора одного из следующих, взятых в количестве от 0,1 до 10% по отношению к весу полимеризующихся продуктов: ВРз или его органического комплекса ВгзО (СгН 5)з, хлоридов и бромидов металлов - Т 1 С 14 А 1 С 1 з, А 1 Вгз, ЬпС 14, ЯпС 5, Т 1 СзОК, где К - углеводородный радикал 2. родская, Н. А. Бырдинапыткового Красного Знаменитут им. Ленсовета3каталитической смеси от 50;1 до 100: соответственно.11 роцесс ведут на воздухе в присутствии галогенуглеводородпого растворителя (1,2-дихлорэган, хлорбензол, хлористый метилеп) и количестве 250 в 60 от веса мономеров. рп уменьшении количества растворителя менее 250% затрудняется контроль за течением реакции из-за высокой ее скорости. Увеличение количества растворителя свыше 600% нежелательно ввиду заметного снижения скорости процесса, Предпочтительное количество фторсодержащей карбоновой кислоты 2 - 5% от веса мономеров. 1 ри концентрации кислоты нике 0,5"/о скорость процесса становится недостаточной для получения количественного выхода.Сополимеризацию указанных мономеров осуществляют следующим образом.К смеси, содержащей заданные количества циклопентадиена, индена и растворителя, приливают раствор, содержащий определенные количества кислоты и соли в растворителе, Сл,ссь выдерживают при заданной температуре определенное время (обычно от 20 мин до 1 ч), Сополимер осаждают в метанол или другие осадители (ацетон, петролейный эфир, этанол), фильтруют и сушат при температуре нс выше 30"С под вакуумом до постоянного веса. К полученному сополимеру добавляюг стабилизаторы, известные для полиолефиов, например ди-трст-бутил-п-крезол, в количестве до 1 О/о от веса сополимера.1 олучепные сополимеры в зависимости от состава представляют со 5 ой либо порошкообразные продукты, либо полимеры, обладающие эластичнымп свойствами. Сополимеры хорошо растворимы в хлорироьанных и ароматических углеводородах, не растворимы в кетопах, сложных эфирах, алифатических углеводородах. Температура размягчения сополимеров в зависимости от состава изменяется от 90 до 190"С, Исследование их турбидиметрическим и спектроскопическими методами показывает, что в условиях эксперимента образуются истинные сополимеры (а не смесь гомополимеров).Полученные сополимеры могут быть использованы для получения пленок, покрытий; их можно наносить (испарением раствора) на поверхность металла, стекла и других материалов в виде сплошных пленок различной толщины.П р и м е р 1. К смеси, содержащей 0,95 г циклопентадиена, 0,84 г индена и 5,02 г дихлорэтапа, добавляют смесь, содержащую 0,082 г трифторуксусной кислоты, 0,0009 г ацстата кобальта и 2,31 г дихлорэтана, выдерживают при 20 С 30 мин, затем выливают ее в избыток ацетона и получают 0,92 г (51,5/о) сополимера в виде белого волокнистого продукта с характеристической вязкостью (т) ), определенной в толуоле при 25 С, 0,325 дл/г, температура размягчения по Вика 72 С, температура стеклования 34 С, содержание цик 1 О 15 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 65 лопентадиена в составе сополимера по данным ГКХ и ИК-спектроскопического анализа 87,5 мол, %,П р и м е р 2. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но вместо ацетата кобальта берут 0,0015 г трифторацетата никеля. После высаждепия в ацетон отфильтровывают 1,0 г (56% ) сополимера с т 0,370 дл/г, температура размягчения по Вика 74 С, температура стеклования 35 С, содержание циклопентадиена по данным ГЖХ и ИК-спектроскопического анализа 87,5 мол, о/о.Г 1 ример 3. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но в качестве соли органической кислоты переходного металла берут 0,0007 г оксалата железа. Выделяют 0,75 г (42/о) сополимера с т 0,297 дл/г. Сополимер имеет тот же состав, что и сополимер, полученный по примеру 1.П р и м е р 4. Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, но вместо трпфторуксусной кислоты берут 0,090 г моногидроперфторпентановой ислоп. Получают 1,15 г (6-7 о) сополимсра с т 0,256 дл/г.П р имер 5, Получение сополимера проводят аналогично примеру 1, по в качестве фторсодержащей карбоновой кислоты берут 0,095 г моногидроперфторгептановой кислоты. 1 олу гают 1,23 г (70%) сополимера с т 0,270 дл/г.1 ример 6. К смеси, содержащей 1,41 г циклонептадиепа, 0,29 г индена и 5,02 г дихлорэтапа, добавляют смесь, содержащую 0,082 г трпфторуксусной кислоты, 0,0009 г ацетага кобальта и 2,31 г дихлорэтана, раствор выдерживают при 20 С 30 мин, затем выливают в избыток ацетона. Получают 58 О/, сополимера в виде белого волокнистого продукта с и 0,580 дл/г, температура размягчения по Вика 70 С, температура стеклования 24 С. В составе сополимера по данным Г)КХ и ИК- спектроскопического анализа содержится 96,5 мол. % циклопентадиена.П р и м е р 7, К смеси, содержащей 0,12 г циклопентадиена, 1,84 г индена и 5,02 г дихлорэтана, добавляют смесь, содержащую 0,082 г трифторуксусной кислоты, 0,0009 г ацетата кобальта, выдерживают при 20 С 30 мип. После высаждения выделяют 0,67 г (34%) сополимера в виде белого порошкообразного продукта с и 0,214 дл/г, температура размягчения по Вика 175 С, температура стеклования 157 С. В составе сополимера по данным ГКХ и ИК-спектроскопического анализа содержится 22,5 мол, % циклопентадиена.Таким о 5 разом, предлагаемый способ легко осуществим при комнатной температуре, не требует большого расхода растворителя, что значительно упрощает процесс получения сополимер а.Формула изобретенияСпособ получения сополимера сополимеризацией циклопентадиена с инденом в среде галогенуглеводородного растворителя в приРедактор В, Мирзаджанова Заказ 365/11 Изд.316 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений п открытий 113035, Москва, УК, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 сутствии катионного катализатора, о тл и ч ающийся тем, что, с н лью упрощения технологии процесса и сокращения расхода растворителя, в качестве катионного катализатора примеееяЕОЕ месь фторсодерхкащей есарбоновой кислот 11, выбранной из группы, включа ЩСН: ТРЕЕфТОРУКСУСЕЕУЕО, МОЕЕОГИДРОПСРфТОР- пентаеЕовуЕО, моногидроперфторгептановую кислоты, с солью переходного металла и органической кислоты, выбранной из группы,включающс й: ацетат кобальта, трифторацстатен 11 келя. Окса;1 ат железа, при весовом соотношенин компонентов каталит 11 ческой смеси от50: 1 до 100: 1 соответственно,5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Франции2149110, кл. С 081,опублик. 1972.2. Патент Франции1235546, кл. С 0810 опублик. 1959.